伦敦金分析方法研究*

张云新，陈晓科，彭丹妮，杨 磊，段玉峰，吕文先，权 凤

（云南黄金矿业集团贵金属检测有限公司，云南 昆明 650215）

伦敦金是由伦敦金银市场协会认可的两家仲裁机构各提供12件，共24件，用于考核申请企业的分析化验能力的考核样品。伦敦金样品的金含量99.50%～99.99%，每件样品质量约5 g，当金含量99.50%～99.95%时，允许误差为0.015%，当金含量大于99.95%时，允许误差仅为0.005%。目前，对于金含量99.50%～99.95%的样品，常用火试金法分析[1，2]，方法再现性限值为0.02%大于伦敦金允许误差，无法满足伦敦金考核要求，本方法在现有国标、国际标准[5]的基础上对分析方法的称样量、加银量、加铅量、灰皿预热时间、试样位置摆放、灰吹温度和时间、碾片厚度和长度、退火温度和时间、分金硝酸、分金温度、分金时间、金卷清洗次数等影响因素进行条件试验，确定实验条件，优化分析方法，方法加标回收率98.6%～103.0%，相对标准偏差0.002 8%～0.005 6%，分析结果满足伦敦金检测能力要求。对于金含量99.95%～99.99%的样品，常用乙酸乙酯萃取-电感耦合等离子体发射光谱法[3]，基体匹配-电感耦合等离子体发射光谱法[4]，LA-ICP-MS[6]测定的杂质元素，再用减量法确定样品中金的含量。

1 实验部分

1.1 仪器设备

1）箱式电阻炉：最高温度可达1 200℃；

2） 天平：精度为0.01 mg和0.001 mg两种；

3）碾片机：可碾厚度为0.1 mm；

4）分金篮：用不锈钢片制成；

5） 灰皿：镁砂灰皿，尺寸 φ×h： （30×20）mm，凹面深度为10 mm；

6） 长柄灰皿钳子；

7） 抛光锤和抛光砧子（敲金银合粒）；

8） 锤子和砧子（敲铅扣用）；

9） 游标卡尺，量程 （0.00～18.00） cm；

10） 密度计，量程 1.000～2.000 g/cm3；

11） 检定合格的温度计，量程 （0～200） ℃。

1.2 主要试剂

1）铅箔：质量分数不小于99.99%，碾成0.1 mm薄片，剪成正方形，每张约3 g；

2）纯银：质量分数不小于99.99%，不含金。

3） 硝酸： （ρ1.42 g/mL），优级纯；

4）硝酸：密度1.2（配制时用比重计测量）g/cm3；

5）硝酸：密度1.3（配制时用比重计测量）g/cm3；

6）纯金标样：质量分数不小于99.999%。

1.3 实验方法

试样用（1+1） 热盐酸浸泡15 min，用水洗净后用酒精冲洗2次，在（105～110）℃烘箱内烘干[1]，碾片，剪碎混匀。根据预分析结果，按公式（1）计算试样理论称量质量，准确称取理论称量质量的试样质量，精确至0.000 001 g，平行试样质量的极差值不超过0.000 200 g，同时称取4份（0.3000 00+0.000 100） g纯金标样，将称好的试样放入漏斗状铅箔中，加入（0.75+0.005） g纯银粉，准确称取相应铅箔质量，控制金、银、铅箔的总质量为（11.00+0.05） g。将铅箔包紧，按顺时针方向逐面敲打成紧实的正方体。按要求摆放好试样和金标的位置，90 s内快速放入预先在1 000℃的马弗炉中预热（1～2） h的灰皿中，关紧炉门，温度回升到1 000℃后，保温10 min，微开炉门，设置马弗炉温度到950℃，计时灰吹30 min（样品件数小于15）、35 min（样品件数15～20）、40 min（样品件数21～30），关紧炉门，保温5 min，关闭马弗炉，隔天取出合粒。取出金银合粒，所有样品以相同的力度、相同的次数敲击侧面，使之呈扁圆形，刷去底部附着的杂物，再以相同的力度、相同的次数敲击正面，保持整个过程所有样品操作的一致性，将合粒敲成宽约0.50 cm，厚度约0.30 cm，长度约1 cm的长方体合粒，放入瓷舟，于750℃马弗炉中退火10 min，取出合粒，冷却至室温。碾片机回松3圈半，所有样品以相同的位置、相同的次数、相同的方向碾片，保持整个碾片过程所有样品操作的一致性，控制碾片长度11 cm，将碾好的薄片放在退火架上，于750℃马弗炉中退火3 min。将退火后的金银合金薄片取出，冷却至室温，正反两面卷成双卷按顺序放入分金篮中。分金电热板温度设置到240℃，将试样放入预热到40℃的300 mL比重1.2的硝酸中，盖上表面皿，开始计时，分金50 min（样品件数小于20），55 min（样品件数20～30）。用洗瓶冲洗分金篮挂钩，取出分金篮并用热水洗涤金卷2次。分金后的硝酸银溶液倒入氯化钠溶液回收桶中回收。将分金篮缓慢浸入预热到100℃的300 mL比重1.3的硝酸中，盖上表面皿，开始计时，分金25 min（样品件数小于15），分金30 min（样品件数15～20），分金35 min（样品件数21～30），取出分金篮于8杯500 mL热水中上下移动洗涤金卷。取出分金篮，吸干底部水份，在分金电热板上烘干，将金卷从分金蓝中取出转移到瓷坩埚中，于900℃的箱式电阻炉中退火5 min，取出冷却至室温，用百万分一天平称量，按公式（2） 计算金卷银增量，按公式（3） 计算试样中金的质量分数。

理论称量质量计算公式：

式中：

m为试样的称量质量，g；

ω（Au）为试样中金的预测质量分数，%。

计算结果按数字修约规则进行修约，表示到小数点后六位。

金标样银增量计算公式：

式中：

Δm为金标样金卷分金后银增量，g；

m3为金标样分金后金卷质量，g；

m4为称取金标样质量，g；

D为金标样金的质量分数，%。

计算结果按数字修约规则进行修约，表示到小数点后六位。

若金标样金卷分金后金标样银增量极差值不大于0.000 100 g时，计算四份分金后金标样银增量的平均值，否则应重新进行实验。

试样中金的质量分数计算公式：

式中：

ω（Au）为试样中金的质量分数，%；

m1为分金后试料金卷质量，g；

m2为称取试料质量，g；

计算结果按数字修约规则进行修约，表示到小数点后六位。

2 结果与讨论

2.1 称样量

通过查阅相关的国家标准以及国际标准[1，2，5]，合质金的称样量多在（0.25～1.00） g之间，试验表明，增大称样量，银和铅的使用量也会随之增加，灰吹时间增加，金银灰吹损失量也会随之增加，使分析结果偏低；称样量过低，样品不具代表性，影响结果的准确性。伦敦金考核样品每件约5 g，综合考虑本方法确定试样称量质量为含0.300 000 g的纯金质量，保证试样和金标样的纯金质量一致。试样的准确称量质量按公式（1）计算。

2.2 加银量

用硝酸分离金银时，金银比例高于1∶3时，金卷易破碎，造成结果偏低；金银比例低于1∶2时，金银分离不完全，造成结果偏高。实验表明金银比例为1∶2.5时，既能保证金卷金银分离完全又能保证金卷完整不破碎，分析结果比较理想。

2.3 加铅量

用于包裹样品的铅皮质量应该视样品中杂质含量的多少而定，确保贱金属被充分氧化与金银分离完全[7]。当包铅量过大时，灰吹时间增加，金银灰吹损失量也随之增加，易导致分析结果偏低。当包铅量过小时，易导致贱金属氧化分离不完全，且易出现铅球包裹不紧，造成漏样、漏银、有空气的情况，灰吹时极易发生溅跳，影响结果的准确性。实验表明金、银、铅箔的总质量为（11.00+0.05）g，分析结果比较理想。

2.4 灰皿预热时间

灰皿一定要充分预热，赶走灰皿中的空气[8]，若灰皿预热时间不足会导致样品在灰吹的时候产生溅跳，预热时间过长，又会导致灰皿在灰吹的时候出现开裂现象，影响检测结果的准确性。实验表明灰皿应预先于1 000℃左右预热（1～2） h，可有效避免上述情况，分析结果比较理想。

2.5 样品、金标位置摆放

由于马弗炉炉膛不同位置的温度、空气接触量都有所差异，灰吹效果也会有差异，平行样品应摆放在炉膛的不同位置，减少系统误差的影响，金标应尽量兼顾到周围的样品，保证样品和金标的一致性，使金标银增量更具有充分的代表性，摆放位置也需具有一定的规律，便于记忆，避免顺序错乱，通过实验总结了样品和金标样品的位置摆放类似表1。

表1 样品和金标的位置摆放Fig.1 Placement of sample and gold colloid

2.6 灰吹温度

灰吹温度对样品的灰吹影响较大，温度过低易发生板结，导致样品灰吹不完全；合粒易凸起，导致碾片起毛刺，分金易破碎，使结果偏低。温度过高又易导致在灰吹过程中金银的损失量增加，使结果偏低。实验表明950℃时灰吹，可有效避免上述情况，合粒表面光滑，灰吹效果好。

2.7 碾片厚度及长度

样品碾片厚度和长度是否一致，是影响检测结果准确性的重要因素。样品碾片长度不够，薄片过厚，在后续卷合金卷的时候不易操作，卷金卷操作的一致性差，金标样增量不具代表性，影响结果准确性。样品碾片长度过长，分金时易破碎。实验表明样品的碾片长度11.0 cm，宽度（0.71±0.1）cm，分析结果比较理想。

2.8 退火温度和时间

退火温度过高，时间过长，则薄片表面易起泡，会导致在卷金卷以及分金时，部分小的薄片脱落甚至金卷碎裂，造成检测结果偏低。但温度过低，时间过短，合金薄片比较硬，卷合金卷时不易操作，卷金卷操作的一致性差，金标的增量缺乏代表性，影响结果准确性。实验表退火温度为750℃，退火时间5 min，分析结果比较理想。

2.9 分金硝酸的配制

现行的合质金分析标准和相关文献[1，2，5，9]都是按体积比配制分金硝酸，虽然体积比例固定，但是由于每批次硝酸的浓度会有所差异，按体积比配制的分金硝酸的浓度也会有差异，导致分金时间和增量不易控制，本方法通过比重计按比重配制分金硝酸，使分金硝酸的浓度始终保持一致，在相同分金条件下，不同时间、不同分析人员间的增量基本保持一致。

2.10 分金温度

在第一次分金的时候，金卷中银含量比较高，分金温度过高，反应太剧烈，金卷极易破碎，需从低温40℃放入，缓慢反应[10]。第二次分金的时候，大部分银已被分离，反应平缓，可将分金硝酸提前预热到100℃，有效缩短分金时间。

2.11 分金时间

分金时间过短，银增量过高；分金时间过长，银增量又过低，都会影响检测结果的准确性，为了控制银增量在（0.3～0.4） mg之间，根据样品数量，通过大量实验，本方法确定第一次分金时间为50 min（样品件数小于20），55 min（样品件数20～30），第二次分金时间为25 min（样品件数小于15），分金30 min（样品件数15～20），分金35 min（样品件数21～30）。

2.12 样品清洗次数

通过原子吸收测定样品清洗溶液，发现第6次清洗的溶液中仍检出少量银，第7、8次清洗的溶液中未检出银，为确保试样表面的银被清洗干净，需用7杯500 mL温水清洗样品7次及以上。

2.13 精密度试验

通过对六件样品做10个结果进行分析，统计平均值、极差值和相对标准偏差，10次测定的极差值为0.009%～0.015%，相对标准偏差0.002 8%～0.005 6%，符合伦敦金质量要求见表2。

表2 精密度试验结果Tab.2 Accuracy and precision degree of test results %

2.14 加标回收试验

选取6件已知含量的代表样品，加入0.001 000 g纯金标样，按实验方法进行加标回收试验，计算加标回收率，结果见表3。

表3 加标回收试验结果Tab.3 Test results of adding standard recovery g

2.15 方法比对试验

当样品中金含量大于99.90%时，可以采用ISO 15093-2020基体匹配的国际方法测定杂质元素含量，再用减量法确定样品中的金含量。本试验通过火试金检测方法与基体匹配方法进行比对试验，所得检测结果的误差均在伦敦金误差允许范围之内，但是基体匹配方法操作简便，结果准确精密度也更好见表4。

表4 火试金法与基体匹配法比对试验结果Tab.4 Contrast test results of fire-assay method and matrix matching method %

2.16 实验室间比对试验

与长春黄金研究院、东吴黄金集团睛金金银珠宝检测公司进行样品比对试验，误差0.001%～0.011%，均在伦敦金允许的误差范围内见表5。

2.17 伦敦金考核结果

2019年全样通过中介机构送检的2件考核样品，最大误差0.005%，最小误差0.001%，平均误差0.003%，2020年11月全样通过伦敦金银市场协会寄送的6件预考样品，最大误差0.011%，最小误差0.000%，平均误差0.002%。2021年9月通过伦敦金银市场协会24件样品考核，其中23件考核样品通过，最大误差0.008%，最小误差0.000%，平均误差0.001%，1件考核样品未通过，误差值0.020%见表6。

表6 伦敦金考核结果Tab.6 Test results of London gold %

3 结语

本文通试验，优化、细化分析条件，建立了一套满足伦敦金检测能力的分析方法，方法加标回收率98.6%～103.0%，相对标准偏差0.002 8%～0.005 6%，为参与伦敦金检测能力考核的企业在检测技术方面提供一定参考和借鉴。