环境友好型Cs3MnBr5材料的制备及发光性能

陈一凡，李江涛，余启辉，陈禹丞，蒋越宁，李 旭，王凤和

（河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

1 引 言

无机铅卤钙钛矿CsPbX3（X=Cl，Br，I）由于具有吸光系数高、缺陷容忍度高、荧光量子效率高、发射谱在可见光范围内可调谐等优势[1-7]，在太阳能电池[8-12]、激光器[13-14]、光电探测器[15-16]、发光二极管[17-20]等领域有着广阔的应用前景。但CsPbX3钙钛矿中含有的铅元素会对人类、动物和环境造成不可预计的危害。因此，通过采用Ge2+、Sn2+对Pb2+进行同价替换，或者采用Sb3+、Bi3+进行异价替换制备具有CsSnX3、Cs2SnX6、Cs3Bi2X9、Cs3Sb2X9结 构的钙钛矿材料[21-23]来减少铅元素的含量、降低钙钛矿毒性与开发制备无铅钙钛矿衍生材料成为了该领域的研究热点。而相比于传统三维金属卤化物钙钛矿材料，无铅钙钛矿衍生材料——金属卤化物具有种类繁多、结构多、发光性能优、化学稳定性高等优点[24]。基于此，本文对无铅钙钛矿衍生材料Cs3MnBr5进行了研究。

Cs3MnBr5材料具有明亮的绿色发光，且不含有重金属Pb2+，在微型LED 器件与光电子器件领域具有很好的应用前景[25]。Xia 等[26]首次报道蒸发结晶法合成Cs3MnBr5，在HBr 沸腾条件下采用蒸发溶剂的方式成功合成了高纯度的Cs3MnBr5晶体。然而实验过程中产生的HBr可能造成环境污染，有引起皮肤、呼吸道刺激或灼伤的风险。Shao 等[27]采用热注入法在N2氛围中反应2 h得到Cs3MnBr5，但实验环境要求高、周期较长且需要高温条件，有时反应产物伴有部分CsMnBr3生成，导致目标产物纯度降低。因此，开发一种环境友好、简单易行、适合大批量生产的Cs3MnBr5的合成方法具有重要意义。

本文提出了一种新的油酸还原法进行Cs3Mn-Br5材料的合成并研究了Cs3MnBr5材料的晶体结构、发光性能。油酸还原法在大气环境中进行反应，可以在较低温度下制备Cs3MnBr5材料，产物纯度高，发光性能佳。文章研究了反应温度、油酸含量及投料比等实验参数对Cs3MnBr5产物性能的影响；对Cs3MnBr5的衍射数据进行精修并分析其晶体结构及Mn2+的晶体场环境；对Cs3MnBr5进行XPS能谱分析、SEM形貌表征和光学性能测试。

2 实 验

2.1 实验药品

实验原料包括：溴化铯（CsBr, 99.9%）、溴化亚锰（MnBr2,99.9%）、异丙醇（CH3CH（OH）CH3,99.7%）、油酸（C17H33COOH, 99.9%）、无水乙醇（C2H5OH, 99.7%），均购于阿拉丁化学试剂有限公司。

2.2 样品制备

将CsBr 与MnBr2按照一定的投料比（1∶1，2∶1，3∶1）放入50 mL 玻璃烧杯中，加入20 mL 无水乙醇，将其放置于磁力搅拌器上，以300 r/min 搅拌直至溶解，溶液由透明开始缓慢变色。将溶液加热到一定温度（50～80 ℃），直到溶液呈现淡棕色时加入一定量的油酸（0.5～3 mL），同时增加搅拌速度到400 r/min。反应5 min 后烧杯中溶液变为淡黄色悬浊液，杯底有淡黄色晶体析出。将样品离心收集，用异丙醇洗涤三次，放入真空干燥箱中干燥并留待后用。

MnBr2中Mn2+不稳定，在溶液中加热条件下容易被氧化生成Mn4+。油酸具有还原性，在样品制备过程中作为还原剂，可以将被氧化的锰还原回+2 价，并生成Cs3MnBr5。

2.3 样品表征

利用X 射线光电子能谱仪（Axis Ultra DLD，Kratos）测试X 射线光电子能谱（XPS），荧光光谱仪（F-7000，Hitachi）测试光致激发（PLE）和发射（PL）光谱，多功能稳态/瞬态荧光分光光度计（1712c-1714-FL，HORIBA）测试时间分辨光致发射光谱（TRPL），X 射线衍射仪（D8 advance，Bruker）测试X 射线衍射光谱（XRD），使用扫描电子显微镜（Nova NanoSEM 450）获得元素分布图（Element Mapping）和能量色散光谱（EDS）。

3 结果与讨论

3.1 Cs3MnBr5的物相表征

我们分析了Cs3MnBr5的晶相结构，用Lebail拟合法确定各衍射峰对应的晶面，测试范围选择在10°～90°。随后，近一步细化原子位置、温度因子等参数进行Rietveld 精修，得到与实验数据相匹配的收敛数据和拟合曲线（图1（a））。其中，黑色×字、红色线、蓝色线和绿色竖线分别表示实验数据、拟合数据、误差值和Bragg 衍射位置。Cs3MnBr5的 置 信 因 子Rp和Rwp分 别 为6.34% 和8.14%，数值较低,表明了结果的可信性。精修结果表明Cs3MnBr5属于四方晶系，I4/mcm（140）空间群，晶格参数a= 0.960 43 nm，b=0.960 43 nm，c=1.557 050 nm。闭合结果表明油酸还原法可以合成高结晶度、高纯度的Cs3MnBr5材料。根据原始结构信息利用VESTA 软件建立了一个晶体模型（图1（b））。数据来自于标准卡片ICSD#10136，标准结构的晶胞体积为1.450 08 nm3，总原子数为140 个，晶体结构与Cs3CoCl5同构。在该模型中可以清楚地观察到Cs3MnBr5的基本晶体结构和阳离子配位环境。其中Cs+和Br-各自占据两个不同的晶 格 位 置，分 别 被 定 义 为Cs1、Cs2、Br1和Br2。Cs1与8 个溴原子形成扭曲多面体；Cs2与10 个溴原子形成扭曲多面体；Mn1与4 个溴原子形成规则四面体，其中两种多面体与规则四面体分别共用两个Br1；Cs2多面体之间则共用一个Br2原子。

图1 （a）Cs3MnBr5 材料的XRD 精修图；（b）Cs3MnBr5 材料的晶体结构示意图。Fig.1 （a）XRD pattern of Cs3MnBr5 material.（b）Schematic diagram of the crystal structure of Cs3MnBr5 material.

图2为Cs3MnBr5材料的XPS 谱线（红色虚线为测试数据，实线为拟合数据）。Cs 3d 电子位于724.54 eV 和738.45 eV 的两个峰分别对应于Cs 3d5/2和Cs 3d3/2轨道。Br 3d电子位于68.75 eV 和74.97 eV 处的两个峰分别对应于Br 3d5/2和Br 3d3/2轨道。Mn 3s 电子的特征峰位于75.3 eV 和81.3 eV 处，两个峰强度之比为1.42，这表明Mn 元素在Cs3MnBr5中为正二价。

图2 Cs3MnBr5材料的XPS 谱。（a）全谱；（b）Cs 3d；（c）Br 3d；（d）Mn 3s。Fig.2 XPS spectra of Cs3MnBr5 material.（a）Full spectrum.（b）Cs 3d.（c）Br 3d.（d）Mn 3s.

Cs3MnBr5材料的SEM 结果显示（图3（a）），通过油酸还原法合成的Cs3MnBr5材料整体分布均匀，粒径约3～5 μm，呈不规则椭球形。图3（b）为Cs3MnBr5材料的EDS 图谱，元素测定结果显示Cs、Mn、Br 的原子百分比为35.6%、12.7%、51.7%，基本符合化学式Cs∶Mn∶Br=3∶1∶5 的比例，表明成功地合成了Cs3MnBr5材料。

图3 （a）Cs3MnBr5材料的SEM 图；（b）Cs3MnBr5材料的EDS 图谱。Fig.3 （a）SEM images of Cs3MnBr5 material.（b）EDS pattern of Cs3MnBr5 material.

3.2 反应温度对Cs3MnBr5合成的影响

材料制备过程中温度对材料的晶相及结晶度具有很大的影响。样品制备过程中，我们将CsBr∶MnBr2的投料比固定为3∶1（3 mmol CsBr，1 mmol MnBr2），油酸用量设置为1 mL，在不同温度下进行样品制备，研究反应温度对Cs3MnBr5材料的影响。图4（a）显示了在不同温度下合成的Cs3MnBr5的XRD 图谱。在50 ℃下制备的样品的XRD 衍射峰与CsBr（PDF#73-0319）匹配，说明在该温度下MnBr2与CsBr 不能反应结晶生成Cs3MnBr5。反应温度升高到60～80 ℃后，反应产物的XRD 衍射峰与Cs3MnBr5（PDF#71-1416）中 位 于2θ= 21.74°，26.25°，26.94°，29.41°的主要衍射峰匹配，这说明在60～80 ℃的反应温度下Cs3MnBr5材料可以合成。其中，60 ℃和80 ℃下制备的样品在52.30°、61.18°和69.36°处显示了CsBr 的衍射峰，这说明该温度下制备的样品中含有CsBr 杂相。Cs3MnBr5材料的最佳合成温度为70 ℃。

图4 在不同反应温度下制备的Cs3MnBr5的XRD 图谱（a）、PL 光谱（b）、PLE 光谱（c）、TRPL 光谱（d）。Fig.4 Influence of prepared temperature on Cs3MnBr5 material's XRD patterns（a），PL spectra（b），PLE spectra（c），TRPL spectra（d）.

图4（b）为不同温度下制备的样品的发射光谱。由图可知，50 ℃下制备的样品为CsBr，在380 nm 光激发下在可见光区间无发射峰。60～80 ℃下合成的样品在380 nm 下均显示位于528 nm 的绿色发射峰，其中以70 ℃合成的样品的发射强度最佳。图4（c）为以上样品监测528 nm 发射得到的PLE 光谱，除了在50 ℃下制备的样品外，60～80 ℃下合成的样品都具有位于287，380，476 nm 的激发峰，70 ℃下合成的Cs3MnBr5样品激发谱强度最强。图4（d）为不同温度下合成的样品归一化后的TRPL 光谱，从图中可得出反应温度对样品的能级寿命有明显的影响，通过以下公式进行拟合：

其中，y0表示光谱的初始强度，A代表整个归一化光谱的强度，X为测试时间，τ1、τ2为寿命。由公式计算得出在60，70，80 ℃条件下制备的样品的寿命分别为1 μs（τ1= 1 μs,τ2= 18 μs）、67.9 μs（τ1=28 μs,τ2=96 μs）和67.8 μs（τ1=44 μs,τ2=154 μs）。

3.3 油酸用量对产物Cs3MnBr5的影响

我们将CsBr∶MnBr2的投料比固定为3∶1，合成温度确定为70 ℃，通过调节油酸的用量（0～3 mL）制备了一系列Cs3MnBr5材料。当不使用油酸时，整个制备过程中没有沉淀生成，说明油酸在Cs3MnBr5材料的制备中具有重要作用。图5（a）展示了油酸用量为0.5，1，3 mL 制备的Cs3MnBr5材料的XRD 衍射数据。加入油酸后制备的产物的XRD 与Cs3MnBr5的 标 准 卡 片（PDF#71-1416）匹配，但位于2θ=26.94°和29.41°的两个主要衍射峰强度比值会发生变化。油酸使用量为0.5 mL 制备的样品在26.94°和29.41°的两个主要衍射峰强度比与Cs3MnBr5的标准卡片最为接近。随着油酸使用量的增加，位于29.41°的衍射峰逐渐增强，这主要是由于产物中生成的杂质CsBr 造成的。以上分析说明油酸在Cs3MnBr5的合成中不仅能够促进反应的进行，同时可以影响产物的纯度。

图5 不同油酸用量（0.5，1，3 mL）合成的Cs3MnBr5的XRD 光谱（a）、PL 光谱（b）、PLE 光谱（c）、能级跃迁图（d）、TRPL 光谱（e）。Fig.5 XRD spectra（a），PL spectra（b），PLE spectra（c），energy level transition diagram（d），TRPL spectra（e）of Cs3MnBr5 synthesized with different amounts of oleic acid（0.5，1，3 mL）.

图5（b）、（c）为 不 同 油 酸 用 量 下 制 备 的Cs3MnBr5的PL 和PLE 光谱。在380 nm 激发下，所有样品的光谱都有一个位于528 nm 处的发射峰，油酸用量0.5 mL 制备的样品的发射强度最强。图5（d）为Mn2+能级跃迁图，该发射峰为Mn2+的特征发射，来自于Mn2+的第一激发态4T1和基态6A1之间的跃迁。Mn2+的特征发射与其配位环境有关，四配位下Mn2+特征发射为位于520 nm 左右的绿光。在激发光谱中，采用0.5 mL 油酸合成的样品的激发谱强度也是三个样品中最高的。图5（e）为不同油酸用量下制备的样品的TRPL 光谱，经过拟合计算得出油酸用量为0.5，1，3 mL 的样品的能级寿命分别对应106 μs（τ1=76 μs,τ2=218 μs）、66.7 μs（τ1=33 μs,τ2=99 μs）和145.6 μs（τ1=47 μs,τ2=176 μs）。以上结果说明材料制备阶段油酸的使用量对产物的发光强度和发光能级寿命均产生明显的影响。

3.4 CsBr 和MnBr2 投料比对产物Cs3MnBr5 的影响

根据前面的实验得出温度为70 ℃、油酸量为0.5 mL 的反应条件为最优，在此基础上我们研究了CsBr 和MnBr2投料比对Cs3MnBr5合成的影响。从图6（a）中可知，CsBr∶MnBr2的投料比为1∶1 时，合成产物的XRD 衍射图谱中主要包含CsBr 在29.48°、52.30°、61.18°和69.36°的衍射峰；同时也可以观测到Cs3MnBr5在26.25°、26.94°和29.41°的衍射峰。这表明CsBr∶MnBr2投料比为1∶1 时生成的产物为CsBr 与Cs3MnBr5的混合相，且Cs3MnBr5含量较少。当CsBr∶MnBr2的比例提高到2∶1 和3∶1 时，样品的XRD 中属于CsBr 的衍射峰消失，得到的是较为纯净的Cs3MnBr5晶相。

图6 不同CsBr∶MnBr2投料比制备的Cs3MnBr5材料的XRD 图（a）、PL 光谱（b）、PLE 光谱（c）、TRPL 光谱（d）。Fig.6 XRD patterns（a），PL spectra（b），PLE spectra（c），and TRPL spectra（d）of Cs3MnBr5 materials with different CsBr∶MnBr2 ratios.

为了进一步确定CsBr∶MnBr2投料比对Cs3MnBr5材料发光性能的影响，我们对相应样品进行了PL和PLE 表征。从图6（b）可知，随着投料比的变化，Cs3MnBr5材料发射峰的位置未发生改变，投料比为3∶1 时制备的Cs3MnBr5样品发射强度最大，荧光亮度最强，此时荧光量子产率最高，达到64.69%。同样，PLE 光谱的强度变化趋势与PL光谱一致（图6（c））。综上可知，投料比为3∶1 为原料最佳比例。图6（d）为不同投料比的样品的TRPL 光谱，通过拟合计算得出投料比为1∶1、2∶1和3∶1的样品荧光寿命分别为43.3 μs（τ1= 21 μs,τ2= 82 μs）、88.3 μs（τ1= 37 μs,τ2= 113 μs）和106 μs（τ1= 76 μs,τ2= 218 μs）。据文献报道，Mn2+的荧光寿命与Mn-Mn 之间的距离有关，Mn-Mn 之间较短的距离会导致较短的荧光寿命[28]。如Bark 等[29]报道的CsMnBr3中Mn-Mn 之间的距离仅为0.27 nm，荧光寿命仅为605 ps。Rodrıguez 发现在[（CH3）4N]2MnBr4中Mn-Mn 之 间距离为0.789 nm，结构改变为[（CH3）4N]MnBr3后Mn-Mn 的距离为0.325 nm，结构转变后荧光寿命降低了两个量级[30]。

3.5 Cs3MnBr5的热稳定性

图7 展示了合成的Cs3MnBr5材料的热稳定性。我们测试了在不同环境温度下Cs3MnBr5材料PL 光谱的变化，并给出了发射峰强度与环境温度的关系曲线。与室温下测试的Cs3MnBr5的发光强度相比，当环境温度达到393 K 时，Cs3MnBr5的发光强度只下降了20%左右，表明该材料具有良好的耐热性。

图7 （a）不同环境温度下Cs3MnBr5材料的PL 光谱；（b）不同环境温度下发射峰强度的变化。Fig.7 （a）PL spectra of Cs3MnBr5 material at different ambient temperatures.（b）Variation of emission peak intensity at different ambient temperatures.

图8展示了Cs3MnBr5材料在85 ℃恒温条件下发光强度随时间的变化。将发光强度进行归一化处理后可以看出，在85 ℃恒温条件下Cs3MnBr5材料在前5 h 发光强度几乎不变；之后随着时间延长，发光强度出现缓慢下降; 80 h 后，发光强度为初始强度的88.3%，降低了11.7%；随后发光强度保持恒定。

图8 85 ℃恒温条件下Cs3MnBr5的发光强度Fig.8 Variation of luminous intensity at 85 ℃

3.6 Cs3MnBr5应用

利用最佳的实验参数，我们制备了纯相的Cs3MnBr5材料，并对其发射光的色度进行了分析（图9）。在380 nm 波长光的激发下Cs3MnBr5发出了以528 nm 波长为中心的绿光，半高宽为43 nm。Cs3MnBr5样品在日光下为淡黄色的粉末，在365 nm波长的光激发下发出明亮的绿光，其色坐标为（0.25，0.69），同时根据以下公式计算其色纯度（P）：

图9 最优条件下制备的Cs3MnBr5的PL 光谱（a）、色度坐标及LED 应用展示（b）。Fig.9 PL spectrum（a）and chromaticity diagram of Cs3MnBr5 prepared under optimal conditions and LED application show（b）

其 中，（x，y）表 示Cs3MnBr5的 色 坐 标，（xi，yi）表 示CIE1931 标准光源色坐标（0.333 3，0.333 3），（xd，yd）为单色标准光源对应的色坐标。纯绿色色坐标 为（0.21，0.71），可 得Cs3MnBr5的色纯度为92%，这说明Cs3MnBr5作为三基色材料中的绿色光材料将有助于实现更大的色域范围，应用于显示领域将更有利于色彩的真实还原。

4 结 论

本文提出利用油酸还原法制备Cs3MnBr5材料。反应温度、油酸的用量和CsBr∶MnBr2的投料比对Cs3MnBr5材料纯度及发光性能具有影响，最佳反应温度为70 ℃，最佳油酸使用量为0.5 mL，CsBr 和MnBr2的最佳投料比为3∶1。XRD 数据、Rietveld 精修结果和XPS 数据均说明我们合成的是纯相Cs3MnBr5。变温光谱测试结果说明Cs3MnBr5材料有良好的热稳定性。Cs3MnBr5材料具有明亮的绿色发光，发射峰位在528 nm，半高宽43 nm，色坐标为（0.25，0.69），色纯度高达92%，荧光量子产率为64.69%，在LED 照明领域和显示领域具有商业应用潜力。

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