单分散CsPbBr3@SiO2纳米颗粒制备及其在柔性显示与荧光防伪中的应用

丁梦宇，郑 标，魏维平，陈璐瑶，吴晓苹，洪锦泉，黄春雷，王 军

（1.闽江学院 材料与化学工程学院，福建 福州 350108； 2.福建工程学院 材料科学与工程学院，福建 福州 350118；3.闽江学院 物理与电子信息工程学院，福建 福州 350108）

1 引 言

全无机钙钛矿纳米晶CsPbX3（X＝Cl, Br, I）具有高光致发光量子产率、宽色域、波长可调和窄半峰宽以及高光学增益等优点[1-3]，在发光二极管、太阳能电池、传感器、激光、光催化和光电探测等领域呈现出广阔的应用前景[4-9]。然而，CsPbX3存在高表面缺陷与非辐射载流子复合，同时，CsPbX3在高温下容易发生相变和表面配体脱落，与水分子接触也会使其表面发生降解，导致CsPbX3具有较差的水热稳定性，严重阻碍了其商业化应用[10-11]。

为了提高CsPbX3纳米晶的稳定性，国内外研究者提出了许多解决方法，包括表面包覆[12-14]、离子掺杂[15]、配体工程[16]等。表面包覆是一种有效提升CsPbX3水热稳定性的方法，其中，SiO2具有化学性质稳定、生物相容性好、价格低廉等优点，是一 种 理 想 的CsPbX3包 覆 材 料[17]。2016 年，Wang等[18]在室温下通过简单的搅拌混合法在介孔SiO2中合成了CsPbBr3@mSiO2复合材料，该复合材料表现出良好的光热稳定性。尽管如此，CsPbBr3量子点在mSiO2孔隙中容易产生团聚现象，引起荧光猝灭。Sun 等[19]利用3-氨丙基-三乙氧基硅烷（APTES）与空气中的水分子进行水解反应，在CsPbBr3量子点表面形成SiO2壳层，显著提高了量子点的稳定性；然而缓慢的水解过程使水分子长时间吸附在量子点表面，容易破坏量子点的结构和 形 貌。Zhao 等[20]和Li 等[21]通 过 控 制APTES 的 水解速率合成了形貌均匀的CsPbBr3@SiO2复合材料，这种复合材料具有较高的量子产率和稳定性，但是，该方法形成的SiO2壳层较薄（1～2.7 nm），对CsPbBr3稳定性的保护效果有限。由此可见，在SiO2包覆策略中缩短水分子在CsPbBr3表面的吸附时间、同时增加SiO2壳层厚度是提高CsPbX3稳定性的有效方法。

本文首先制备APTES 修饰的CsPbBr3纳米晶，APTES 既钝化了CsPbBr3表面的缺陷，又为SiO2壳层形成提供—SiOCH3与—SiOH 基团。在此基础上，以水解速率较快的正硅酸四甲基酯（TMOS）作为硅源，通过控制水解速率制备较厚层壳的CsPbBr3@SiO2纳米颗粒，研究了SiO2包覆对CsPbBr3光学性能与稳定性的影响。结果表明，CsPbBr3@SiO2具有优异的光学性能和水、热稳定性。此外，我们对CsPbBr3@SiO2在柔性显示和荧光防伪中的应用进行了初步探索，将CsPb-Br3@SiO2与聚二甲基硅氧烷（PDMS）相结合制备了柔性可拉伸复合薄膜，实现了CsPbBr3@SiO2在柔性显示和荧光防伪中的应用。

2 实 验

2.1 实验试剂

1-十八烯（ODE, 90%）、油酸（OA, 90%）、溴化铅（PbBr2，99.99%）、碳 酸 铯（Cs2CO3，99.9%）、TMOS、APTES、PDMS 购买于阿拉丁试剂有限公司；正己烷和乙酸乙酯购买于国药集团。其余未指明纯度的试剂均为分析纯，所有试剂使用前均未进一步纯化。

2.2 样品制备

2.2.1 油酸铯前驱体制备

取0.814 g Cs2CO3、2.5 mL OA、40 mL ODE 置于三颈烧瓶中，在氩气氛围下，120 ℃加热搅拌30 min，使前驱体充分溶解，再将反应温度升至150 ℃，继续反应30 min，获得油酸铯前驱体溶液。

2.2.2 CsPbBr3纳米晶制备

将0.27 g PbBr2、20 mL ODE 和1 mL OA 加 入到100 mL 的三颈烧瓶中，在氩气氛围下，120 ℃加热搅拌30 min。在该温度下，缓慢地向烧瓶中加入2 mL APTES。待溶液澄清时，将温度升至140 ℃，继续反应30 min，随后快速注入1 mL 预热后的油酸铯前驱体溶液；继续反应5 s 后，放入冰水中迅速冷却至室温，获得APTES 修饰的CsPbBr3纳米晶。

2.2.3 CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米颗粒制备

图1 为CsPbBr3@SiO2制备流程示意图，采用乙酸乙酯和正己烷对APTES 修饰的CsPbBr3进行纯化，去除尚未反应的前驱体和多余有机物。随后，将沉淀分散于5 mL 正己烷，加入10 μL TMOS连续搅拌3 h，将所得反应溶液在11 000 r/min 转速下离心5 min，去除上清液。最后，将沉淀分散于5 mL 正己烷，得到CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米颗粒。

图1 CsPbBr3@SiO2制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of CsPbBr3@SiO2

2.2.4 CsPbBr3@SiO2-PDMS 柔性薄膜制备

取15 mg CsPbBr3@SiO2粉末分散在200 μL 正己烷中，与1 g PDMS 充分混合，静置消泡后旋涂在刻有图案的掩膜版上，放入60 ℃烘箱中加热固化。

2.3 测试与表征

采用Hitachi-SU8010 型扫描电子显微镜和Hitachi-HT7700 型透射电子显微镜对样品的形貌结构进行表征；使用Rigaku-MiniFlex Ⅱ型X 射线粉末衍射仪对样品进行物相鉴定；使用Thermo Scientific Nicolet iS50 型傅立叶变换红外光谱仪测试样品的红外变换光谱；采用PerkinElmer- Lambda 950 型紫外-可见-近红外分光光度计测量样品的吸收光谱；采用配备积分球的Edinburgh Instruments-FLS1000 型荧光光谱仪和375 nm 的半导体脉冲激光器测试样品的发射光谱、量子产率和荧光衰减曲线。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌分析

图2（a）为CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的XRD图，由图可知，二者的各个衍射峰位置均与立方相CsPbBr3的标准卡片[22]（JCPDS No. 75-0412）相吻合，且无杂峰，说明SiO2壳层没有扰乱CsPbBr3的晶格，制备得到的CsPbBr3@SiO2为纯立方相；同时，CsPbBr3@SiO2在20°～30°处出现了SiO2的特征带[23]。图2（b）为CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的傅立叶红外变换（FT-IR）光谱，由图可知，在2 860 cm-1和2 920 cm-1处出现了明显的C—H 键振动峰[23]，这是CsPbBr3中有机配体（OA 和APTES）产生的振动峰，同时1 650，1 550，1 470 cm-1处的N—H 键振动峰以及1 070 cm-1处的Si—O—C 键振动峰也证明了APTES 的存在[24]。从CsPbBr3@SiO2的FTIR 光谱中可以看出，位于1 100 cm-1处的Si—O—Si 键振动峰得到了增强，而C—H 和N—H 峰值逐渐减弱，表明TMOS 通过水解在CsPbBr3表面形成了SiO2壳层[21]。

图2 CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的XRD 图（a）和FT-IR 光谱（b）Fig.2 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of CsPbBr3 and CsPbBr3@SiO2

图3（a）～（b）为CsPbBr3的TEM 图，由图可知，CsPbBr3的大小均一，平均尺寸约为25 nm，形貌呈立方状，分散性良好，没有团聚。图3（c）～（d）为CsPbBr3@SiO2的TEM 图，可以明显发现CsPbBr3周围均匀包覆SiO2，形成单分散的核壳结构，且SiO2壳层厚度约为10 nm，这是由于APTES 提供了丰富的—SiOCH3与—SiOH 基团，能够与TMOS 形成Si—O—Si共价键，使SiO2紧密包覆在CsPbBr3表面[25]。

图3 CsPbBr3（（a）～（b））和CsPbBr3@SiO2（（c）～（d））的TEM 图Fig.3 TEM images of CsPbBr3（（a）-（b））and CsPbBr3@SiO2（（c）-（d））

为了进一步证明CsPbBr3@SiO2核壳结构的形成，对样品进行了EDX 元素分布表征。图4（a）～（f）为CsPbBr3@SiO2的SEM图及对应的mapping图，可以看到，CsPbBr3@SiO2中存在有Si、Cs、Pb、Br 四种元素，其中Si 元素来自于SiO2，而Cs、Pb、Br 三种元素则来自于CsPbBr3，说明成功制备了CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米颗粒。图4（g）为CsPbBr3@SiO2的EDX能谱，从图中可知，Si、Cs、Pb、Br 原子计量比分别为46.53%、8.92%、12.87%和31.68%，其中Cs、Pb、Br 元素的化学计量比约为1∶1∶3，进一步表明成功制备了CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米颗粒。

图4 CsPbBr3@SiO2 的SEM 图（a）、元素分布图（（b）～（f））和EDX 能谱（g）。Fig.4 SEM image（a），elemental mapping images（（b）-（f）），and EDX spectrum（g）of CsPbBr3@SiO2.

3.2 光学性能表征

图5（a）为CsPbBr3、CsPbBr3@SiO2的吸收光谱和发射光谱（PL），由图可知，二者均在507 nm 处产生带边吸收；同时，在365 nm 激发下，均在515 nm 处产生强发射峰，且二者半峰宽均为20 nm，说明SiO2壳层没有改变CsPbBr3的结构组成和晶格分布[26]。为了探究SiO2包覆对CsPbBr3激子复合过程的影响，测量了CsPbBr3和CsPbBr3@ SiO2在365 nm 激发下，监测515 nm 处发射的荧光衰减曲线，如图5（b）所示，采用双指数函数对荧光衰减曲线进行拟合[27]:

图5 CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的吸收光谱、发射光谱（a）和荧光衰减曲线（b）。Fig.5 Absorption spectra，photoluminescence spectra（a）and decay curves（b）of CsPbBr3 and CsPbBr3@SiO2.

其中A1和A2表示拟合常数，τ1和τ2表示双指数分量衰减时间，t为时间。平均荧光寿命τavg公式为[28]：

经计算，CsPbBr3@SiO2的平均荧光寿命τavg为16.5 ns，而CsPbBr3的平均荧光寿命12 ns，说明SiO2包覆之后的荧光寿命更长。其原因可能是SiO2壳层降低了CsPbBr3的表面缺陷密度，从而抑制了缺陷辅助的非辐射复合[29]。

此外，我们还研究了SiO2包覆对CsPbBr3荧光量子产率（PLQY）的影响。对待测样品CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2溶液进行稀释处理，稀释后的溶液浓度均为10 μg/mL；同时，以同体积的正己烷溶液作为参照，测试样品的PLQY 光谱。图6（a）、（b）分别为SiO2覆前后CsPbBr3的PLQY 光 谱，经计算可得CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的PLQY 值分别为80%和78%。由此可知，CsPbBr3@SiO2的PLQY 值略低于CsPbBr3，这种PLQY 的轻微损失可能是由于SiO2壳层引起的重吸收和多重散射效应导致的[30-32]。

图6 CsPbBr3（a）和CsPbBr3@SiO2（b）的PLQY 光谱Fig.6 PLQY spectra of CsPbBr3（a）and CsPbBr3@SiO2（b）

3.3 稳定性测试

稳定性是CsPbBr3纳米晶在实际应用中的关键指标。为了研究SiO2包覆对CsPbBr3稳定性的影响，将装有样品的玻璃瓶在真空下干燥后，称量样品与玻璃瓶的总质量；减去空白玻璃瓶的质量，计算出样品的浓度。将相同浓度（50 μg/mL）的CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2溶液旋涂成薄膜，研究CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的热稳定性。类似地，将CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2以体积比1∶1 与去离子水混合，研究CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的水稳定性。

图7（a）～（b）为CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2在不同加热（60 ℃）时间下的PL 光谱，如图7（c）所示，CsPbBr3的发光强度随着加热时间的延长迅速下降，且发射峰出现轻微红移。这是由于在加热过程中，CsPbBr3的表面配体脱落，导致其聚集成大颗粒，从而引起CsPbBr3荧光猝灭和发射峰红移[33]。而CsPbBr3@ SiO2仍保持初始发光强度的81%，这归因于SiO2壳层能够有效阻止配体的脱落[34]，使CsPbBr3@SiO2具有良好的热稳定性。

图7（d）～（e）为CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2在 不同浸水时间下的PL 光谱，可以看出，水分子明显引起了CsPbBr3发光强度猝灭，当CsPbBr3表面包覆SiO2时，能够有效缓解CsPbBr3发光强度降低。如图7（f）所示，当CsPbBr3浸水时间为60 min时，CsPbBr3发光强度几乎猝灭为0，而CsPbBr3@SiO2在浸水100 min 后仍保持初始发光强度的75.2%。这是由于SiO2层隔绝了CsPbBr3与水分子的接触，避免水分子引起CsPbBr3表面发生降解[35]。

图7 CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的PL 光谱及归一化PL 强度对比。（a）～（c）不同加热时间；（d）～（f）不同浸水时间。Fig.7 PL spectra and normalized PL intensity of CsPbBr3 and CsPbBr3@SiO2.（a）-（c）Under different time at 60 ℃.（d）-（f）PL spectra under different treated time in water.

3.4 柔性显示与防伪应用

为了探索CsPbBr3@SiO2在柔性显示的应用潜力，制备了CsPbBr3@SiO2-PDMS 复合柔性薄膜。图8（a）为CsPbBr3@SiO2和CsPbBr3@SiO2-PDMS 复合薄膜的PL 光谱，由图可知，在365 nm 激发下，该复合薄膜的发射峰在522 nm 处，半峰宽约为20 nm，与CsPbBr3@SiO2溶液相比，其发射峰出现了7 nm 的红移，而半峰宽几乎保持不变。发射峰红移可能归因于复合薄膜制备过程中CsPbBr3@SiO2发生了团聚现象，而半峰宽没有改变则说明CsPbBr3@SiO2的结构没有被破坏[36]。图8（b）为复合薄膜的色坐标图，复合薄膜对应CIE 坐标为（0.122 9, 0.788 0），位于绿光区域，表明CsPbBr3@SiO2-PDMS 复合薄膜具有良好的显色性能。我们还对CsPbBr3@ SiO2-PDMS 复合薄膜进行了可拉伸性和柔性测试，如图8（c）所示，当复合薄膜伸长率从0%变化到50%时，没有发生开裂，同时发光强度也没有发生明显变化。图8（d）展示了CsPbBr3@SiO2-PDMS 复合薄膜从0°～180°任意弯曲角度，且在弯曲过程中没有发生CsPbBr3@SiO2粉末的剥离，发光强度也无明显变化，说明所制备的CsPbBr3@SiO2-PDMS 复合薄膜具有良好的可拉伸性和柔韧性。

图8 （a）CsPbBr3@SiO2 和CsPbBr3@SiO2-PDMS 复 合 薄 膜 的PL 光 谱；（b）CsPbBr3@SiO2-PDMS 复 合 薄 膜 的CIE 坐 标 图；CsPbBr3@SiO2-PDMS 复合薄膜在不同拉伸程度下（c）和不同弯曲程度下（d）的电子照片及相应的PL 强度变化。Fig.8 （a）PL spectra of CsPbBr3@SiO2 and CsPbBr3@SiO2-PDMS film.（b）CIE coordinates of of CsPbBr3@SiO2-PDMS film. The photographs and the corresponding PL intensities changes of CsPbBr3@SiO2-PDMS film under different elongation ratios（c）and different bending degrees（d）.

传统的荧光防伪材料的荧光量子效率较低，限制了其在防伪领域的广泛应用。相比于传统荧光防伪材料，CsPbX3纳米晶具有荧光量子产率高、制备工艺简单以及成本低等优点。为了证明CsPbBr3@ SiO2在荧光防伪领域具有应用前景，我们将CsPbBr3@SiO2-PDMS 复合薄膜与商用绿色长余辉材料SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+相结合，设计了数字加密 图 案。如 图9（a）所 示，“8888”数 字 图 案 中“2022”部分用绿色长余辉材料SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+和CsPbBr3@SiO2混合填充，其余部分用CsPb-Br3@SiO2填充。在365 nm 紫外光下，数字图案呈现绿色的“8888”；当关掉紫外光源后，数字图案则变为绿色的“2022”。这是因为CsPbBr3@SiO2与SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+在紫外光激发下均产生绿光，关掉紫外光源后，长余辉材料SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+仍继续发射绿光。

类似地，我们还利用CsPbBr3@SiO2设计了防伪图案，如图9（b）所示，兔子图案的耳朵部分用CsPbBr3@SiO2填充，其余部分用绿色长余辉材料SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+和CsPbBr3@SiO2混 合 填 充。在365 nm 紫外光激发下，呈现完整的绿色兔子图案；当关掉紫外光源后，兔子图案的耳朵则“消失”。上述实验结果表明，CsPbBr3@SiO2与绿色长余辉材料相结合，能够实现数字加密和图案防伪，具有良好的荧光防伪应用前景。

图9 CsPbBr3@SiO2的防伪应用。（a）数字加密示例；（b）防伪图案示例。Fig.9 Anti-counterfeiting applications of CsPbBr3@SiO2.（a）Example of digital encryption.（b）Example of security pattern.

4 结 论

本文采用热注射法合成了APTES 修饰的CsPbBr3纳米晶，在此基础上，以TMOS 为硅源，通过控制TMOS 的水解速率，制备了CsPb-Br3@SiO2核壳结构纳米颗粒。通过XRD、FTIR、TEM、吸收光谱和荧光光谱等表征方法证明成功制备了CsPbBr3@SiO2纳米颗粒。 CsPb-Br3@SiO2最强发射峰位于515 nm 处，半峰宽约为20 nm，相比于CsPbBr3，其半峰宽及最强发射波长几乎没发生改变。同时，SiO2包覆显著提高了CsPbBr3的水热稳定性，CsPbBr3@SiO2在60 ℃连续加热30 min后，发光强度能维持初始强度的81%；浸水100 min 后，其发光强度仍能保持初始强度的75.2%。此外，我们制备了CsPbBr3@SiO2与PDMS 的复合薄膜，该复合薄膜不仅具有良好的可拉伸性、柔韧性和发光性能，与商用绿色长余辉材料相结合，还能够实现数字加密和图案防伪应用。该研究结果在柔性显示和荧光防伪领域具有广泛的应用前景。

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