百菌清在黄瓜上的残留消解特性研究

王金莲，陈恩祥，赵志祥，周艳琳

（1.甘肃省武威市农业农村局，甘肃 武威 733000；2.甘肃省武威市农产品质量安全监督管理站，甘肃 武威 733000）

百菌清是蔬菜生产上应用最广的高效低毒、广谱、保护性杀菌剂。喷洒后在作物表面黏着性好，不易被雨水冲刷，药效期较长。武威市位于甘肃省河西走廊东段，是全国“高原夏菜”“西菜东调”的重要生产集散地。2020年蔬菜种植面积4.09万hm2，其中黄瓜以设施栽培为主，生产面积达0.2万hm2。百菌清在武威市黄瓜上重点防治霜霉病、叶霉病、灰霉病、白粉病及其他果蔬类作物的早疫病、炭疽病等病害。研究在不同施药剂量、不同栽培方式下喷施百菌清后，该药剂在黄瓜中的残留消解动态，对明确该药剂在黄瓜上使用后的安全有效间隔期、切实提升农产品质量安全、维护人民群众生命健康均具有重要意义。目前对该药剂在黄瓜上使用后的残留降解规律研究鲜有报道。由于日光温室蔬菜生产覆盖塑料薄膜等保温材料，并在一定时段遮阳避光，多属于反季节栽培，较其他栽培方式下气候环境差异性大，加之温室内的高温高湿环境，使得有害生物的发生频率及危害程度都远高于露地或半封闭生产环境[1]。为提高病虫害防治效果，温室喷药往往会增加农药的配制浓度和使用频次，使得农药的残留消解速率慢于露地蔬菜，不利于农药的光化学分解[2]，挥发流失少，从而加重农药的残留污染[3]。为此，本项研究围绕黄瓜日光温室和露地2种生产栽培环境，研究百菌清茎叶喷洒后残留消解动态差异，并探究引起这种差异的主要环境因子，以期为该农药在不同生产条件及同类栽培地区科学合理使用提供理论依据和实践指导[4]。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试药剂 75%百菌清可湿性粉剂（深圳诺普信农化股份有限公司）；100ug/ml百菌清标准品（农业农村部环境保护科研检测所提供）；乙腈（天津红岩化学试剂有限公司）、正己烷（天津红岩化学试剂有限公司），乙腈、正己烷及其他有机溶剂在使用前须经2次蒸馏提纯。

1.1.2 主要仪器设备 气相色谱仪（Agilent6890N，FPD检测器）、弗罗里矽柱、漩涡混合器、水浴恒温振荡器、分析天平、匀浆机、便携式冷冻箱、便携式氮吹仪。

1.1.3 供试作物 日光温室黄瓜品种为津优5号，天津市黄瓜研究所生产；露地黄瓜品种为金棒子，武威市大地种业有限责任公司生产。

1.2 试验设计

设高低剂量2个处理，其中残留试验的低剂量为2490gai/hm2，高剂量为4980gai/hm2。日光温室试验小区面积3.6m×7m=25.2m2，露地试验小区面积5.05m×5m=25.25m2；每个处理3次重复，平行式排列[5]。日光温室试验于2019年3月12日在武威市凉州区永昌镇石碑村进行，露地试验于2019年5月28日在武威市凉州区中坝镇花寨村进行。在黄瓜收获上市前30d，按照药液浓度由低到高的顺序，采用常规喷雾的方法均匀喷洒药液，喷药量为1125kg/hm2，并设等量清水和空白对照。详细记录试验区农艺管理情况、温湿度等气象条件及其他农药使用情况等。

1.3 样品采集及处理

样品采集按农药残留试验准则（NY/T 788-2004）和农药合理使用准则[5-6]，采用平行线法取样，分别于施药后当天（2h）、1d、3d、5d、7d、14d、21d采集黄瓜样品，包括对照区和处理区，处理区样品按剂量从小到大顺序采集，各样品量在1.5kg左右。避免在小区边缘取样（留0.5m边缘），尽量采集大小基本一致、有商品价值的样品。

样品采集、包装和运输过程中要避免样品表面残留农药受到污染或损失。样品采回后及时打浆，并装入带盖子的棕色玻璃瓶，并写上标签后冷藏备测。

1.4 分析方法

1.4.1 样品前期处理 称取打浆待测样品25.0g，加入乙腈50.0ml，使用匀浆机高速匀浆2min，使用常用滤纸进行过滤后，将滤液转移到装有6g氯化钠的具塞量筒中，加塞后用振荡器振动1～2min，并在常温下静放30min以上，确保水相和有机相完全分离成清晰层状，然后吸取10.00ml有机相溶液移入刻度烧杯中，再置入80℃水浴锅内缓慢加热，并使用氮吹仪缓慢通入氮气，促使有机相挥发至接近干燥后，加入2.0ml正己烷将样品完全溶解，并立即倒入弗罗里矽柱中洗脱，洗脱液接收至原刻度烧杯中，在50℃恒温水浴中缓慢蒸发至干燥，然后转移至带刻度的离心沉淀管，加入正己烷定容至5.0ml，以备色谱分析[7]。

1.4.2 气相色谱分析条件 HP-5柱（30m×0.32mm×0.25um）；柱温确定在155℃（1min）25℃/min 210℃10℃/min265℃（2min），检测器温度保持在265℃，进样口温度保持在235℃；N2作载气，流速控制在2.0ml/min；其余按气相色谱分析常规方法进行，外标法定量峰面积。

2 结果与分析

2.1 百菌清在黄瓜中的残留消解

如图1、图2所示，2种施药剂量的初始沉积量表现出较大的差异性。露地黄瓜上百菌清的初始沉积量与施药剂量成正比，即施药剂量越大，其初始沉积量越高；而且从2h—21d农药残留沉积量随时间的推移逐渐递减；而日光温室内黄瓜农药初始沉积量（2h沉积量）则小于第一天残留沉积量[8]，其原因是日光温室内存在小气候环境，空气流通缓慢且与外界气体交换减少，施药后一段时间内，部分农药雾滴会悬浮在空中，在短时间内作物表面农药沉积量相对较少，随着时间的推移，在重力作用下，大量药滴沉积在作物表面[9]。同时，在相同时间段，露地黄瓜百菌清残留消解率高于日光温室黄瓜残留消解率[10]。低剂量施药后，露地黄瓜第三天残留消解率达79.5%，日光温室黄瓜第三天残留消解率只有24.1%；露地第七天残留消解率达96.9%，日光温室第七天残留消解率91.5%。同样，高剂量喷药后露地黄瓜第三天残留消解率达75.7%，日光温室黄瓜第三天残留消解率只有15.5%；露地第七天残留消解率达95.1%，日光温室第七天残留消解率82.5%[11]。

图1 百菌清在温室和露地黄瓜低剂量喷药后残留消解动态曲线

图2 百菌清在温室和露地黄瓜高剂量喷药后残留消解动态曲线

2.2 降解模型

从表1可以看出，在日光温室和露地2种栽培模式下，施药后百菌清在黄瓜上的残留消解动态符合动力学一级降解模型[12]。分别喷施2490gai/hm2和4980gai/hm2药液后，露地黄瓜上的初始农药沉积量分别为6.79mg/kg和11.48mg/kg，2种浓度下的一级动力学降解方程分别为C=6.9641e-0.5583T和C=11.6188e-0.5126T；相关系数（r）分别为0.9937和0.9905，达到1%极显著水平；降解系数（k）分别为0.5583和0.5126，半衰期分别为1.3d和1.4d；日光温室黄瓜上的初始沉积量分别为4.23mg/kg和7.62mg/kg，2种浓度下的一级动力学降解方程分别为C=11.2356e-0.4230T和C=20.0806e-0.3825T，相关系数（r）分别为0.9985和0.9966，方差分析达1%极显著水平；降解系数（k）分别为0.4230和0.3825，半衰期分别为2.6d和2.8d。百菌清分别按低、高浓度在黄瓜作物茎叶喷施后，其残留量降解到限量标准值（MRL5mg/kg）[13]以下的时间：露地黄瓜分别为0.5d和1.6d，日光温室黄瓜分别为1.9d和3.6d，完全符合7d安全间隔期标准。

表1 百菌清在黄瓜上的动力学一级方程

2.3 百菌清在黄瓜上的最终残留量

从表2、表3可以看出，分别喷洒百菌清2490gai/hm2和4980gai/hm2药液后，露地黄瓜第一天和第三天残留量分别为3.67mg/kg和6.24mg/kg、1.39mg/kg和2.79mg/kg；日光温室第三天和第五天残留量分别为3.21mg/kg和6.44mg/kg、1.44mg/kg和2.86mg/kg。日光温室条件下喷药3～5d后，露地条件喷药1～3d后，最终残留量均在最大残留限量标准值（MRL值5mg/kg）[14]以下。

表2 百菌清在温室和露地黄瓜上低剂量喷药后残留消解动态

表3 百菌清在温室和露地黄瓜上高剂量喷药后残留消解动态

3 结论与讨论

试验记载，5月26日至6月25日期间，天气晴好无雨，平均气温18℃，风力2～3级，气候环境良好。黄瓜茎叶喷洒75%百菌清可湿性粉剂后，农药沉积量设施高于露地。露地黄瓜上初始沉积量高低与施药剂量成正相关，即随着施药剂量增加，初始沉积量变大；而日光温室黄瓜在小环境的影响下，喷洒百菌清后，第一天的农药残留沉积量大于初始沉积量。喷2种浓度（2490gai/hm2和4980gai/hm2）喷药后露地黄瓜半衰期1.3d和1.4d；日光温室黄瓜半衰期2.6d和2.8d，2种浓度残留降解速率快，污染较轻。百菌清在黄瓜上的消解速率露地快于设施。空气流动性大小强弱是影响农药残留沉积量的主要因素[15]。

参照我国百菌清在黄瓜上的最大残留限量标准[13]，使用75%百菌清2490gai/hm2和4980gai/hm2药液对黄瓜茎叶喷洒后，其残留量降低到限量标准以下的时间分别为露地黄瓜1～3d、日光温室黄瓜3～5d。因此，在生产实际中使用百菌清可湿性粉剂，采用茎叶喷雾的方式进行黄瓜病害防治，其残留量符合我国蔬菜质量安全标准，完全可以在黄瓜病害防治中广泛推广应用。