四羟甲基氯化磷的吸附去除及其杀菌性能研究

罗珺楠， 孙长顺， 刘转年， 邓伦聪

（1.西安科技大学 地质与环境学院， 西安 710054； 2.陕西省环境科学研究院， 西安 710061）

随着化工行业的发展， 越来越多新污染物排放到地表水中对生态环境造成危害［1］。 这些化学品包括内分泌干扰素、 阻燃剂、 织物添加物和除草剂等［2］。 四羟甲基氯化磷（THPC）是在地表水中检测到的新型有机化学污染物之一。 THPC 在工业中的用途包括： 织物阻燃、 皮革鞣制、 中间体合成和杀菌等［2-3］， 研究表明THPC 在水介质中易与硫的含氧酸盐发生反应产生PH3剧毒气体， 可能对水体环境产生长期不良影响［4］。 因此开发一种有效的材料去除THPC 势在必行。

目前， 国内外处理有机磷的主要方法有： 芬顿／类芬顿氧化法［5］、 光催化法［6］、 化学沉淀法［7］和吸附法［8］等。 相比于其他方法， 吸附法因其操作简单、 处理效果好、 原材料来源广和成本低而被广泛应用于有机磷废水处理［9］， 其中煤基活性炭具有比表面积大、 结构稳定、 表面官能团丰富、 吸附能力强等特点， 优势明显［10-12］。

吸附饱和的活性炭处置方法有填埋、 焚烧和再生［13-14］。 填埋和焚烧处理费用高， 且会造成二次污染， 再生活性炭损失大、 效率低。 根据污染物的理化性质， 将吸附饱和的活性炭再利用变废为宝是处置活性炭的一种新途径。 Wang 等［15］利用煤矸石改性生物炭用于废水除磷， 除磷后的生物炭可作为缓释肥料。 有研究表明， THPC 具有较好的杀菌效能［16］。 基于THPC 的杀菌特性， 吸附THPC 后的煤基活性炭（AC-THPC）可二次利用作为杀菌材料杀灭湖泊底泥或者污泥中的细菌。

本研究以煤基活性炭（AC）为原料， 对其吸附THPC 的性能、 机理和杀菌性能进行探讨， 以期得到具有吸附性能和可资源化利用的材料， 为进一步发挥活性炭作用奠定基础， 为煤基活性炭回收利用提供新思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器

试验菌种： ATCC25922 大肠埃希氏菌。

培养基： LB 固体培养基， LB 液体培养基。

试验材料： 煤基活性炭， 粒径为0.15 mm；THPC， 纯度为75%； 碘； 碳酸氢钠； 胰蛋白胨； 琼脂粉； 酵母浸粉。 所用试剂均为分析纯。

主要仪器： 101-2A 型电热恒温鼓风干燥箱，ASAP-2020 型N2物理吸附分析仪， JSM-6710F 型扫描电镜， SW-CJ-1FD 型净化台。

1.2 试验用水

配制质量浓度为4 000 mg／L 的THPC 标准储备液。 使用超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm）稀释标准储备液至特定浓度， 配制成试验用水。

1.3 吸附试验方法

（1） AC 对THPC 吸附动力学试验。 向150 mL浓度为200 mg／L 的THPC 溶液中分别加入0.1 g AC， 在25 ℃下， 振荡不同时间后， 过滤分离， 测定溶液中THPC 浓度。

（2） AC 对THPC 等温吸附试验。 分别向150 mL 质量浓度为100、 200、 300、 400 和500 mg／L的THPC 溶液中加入0.1 g AC， 在25 ℃下振荡12 h 后， 检测溶液中THPC 浓度。

（3） AC 对THPC 吸附热力学试验。 向150 mL质量浓度为400 mg／L 的THPC 溶液中加入0.1 g AC， 在25、 35、 45、 55 和65 ℃下振荡12 h 后过滤分离， 测定溶液中THPC 浓度。

1.4 杀菌性能测试

（1） 大肠杆菌稀释液的制备。 将菌种培养到第三代并接种于液体培养基中， 稀释到不同倍数（10-4、10-5、 10-6、 10-7）涂布， 选取平均菌数30 ～300 个的平板计数， 得到菌液浓度为4.47×108CFU／mL。试验菌液采用稀释到10-5倍的菌液。

（2） AC-THPC 与大肠杆菌接触时间对杀菌性能的影响。 将吸附完THPC 的AC 置于真空干燥箱于40 ℃干燥12 h， 取4 mg AC-THPC 加入2 mL大肠杆菌稀释液中， 在37 ℃120 r／min 恒温振荡箱振荡10、 20、 30、 40 和60 min， 选用空白菌液以及加入未吸附THPC 的AC 振荡60 min 为空白对照， 取上清液涂布到LB 固体培养基上， 倒置于37℃培养箱培养24 h， 进行平板法菌落计数。

（3） AC-THPC 投加量对杀菌性能的影响。 取2、 4、 6 和10 mg AC-THPC 加入到2 mL 大肠杆菌稀释液中， 在37 ℃120 r／min 恒温振荡箱振荡20 min， 选用空白菌液振荡20 min 为空白对照， 取上清液涂布到培养基上， 倒置于37 ℃培养箱培养24 h， 统计平板上菌落数量。

1.5 分析及计算方法

采用JSM-6710F 电子显微镜对AC 进行扫描，观察其表面结构和微观成分。 采用ASAP-2020 型N2物理吸附分析仪对AC 的比表面积、 总孔体积（孔容）和孔径特征进行测定。 THPC 浓度采用直接碘量法测定。

吸附量计算方法如下：

式中： X 为杀菌率， %； A 为空白菌液相同条件下菌落数， 个； B 为杀菌后平均菌落数， 个。

2 结果与讨论

2.1 煤基活性炭SEM 和BET 孔径分析

AC 的SEM 照片如图1 所示， N2吸附-脱附等温曲线如图2 所示， 孔径分布如图3 所示。 由图1可以看出， AC 形貌主要由不规则的片状、 块状颗粒堆积而成。 由图2 可以看出， AC 在P／P0＜0.1的相对压力下吸附量急速上升， 曲线上凸； P／P0＞0.1 时吸附量上升逐渐缓慢， 可见曲线同时具有Ⅰ型和Ⅱ型等温线的特征， 其回滞环为H4 型回滞环， H4 型回滞环常出现在活性炭等微孔和介孔混合的吸附剂上。 由图3 可以看出， AC 的中孔孔径集中在2 ～20 nm。 经分析检测可知， AC 的比表面积较大， 为955.65 m2／g， 平均孔径为2.6 nm， 孔容为0.62 cm3／g。

图1 AC 的SEM 照片Fig. 1 SEM of AC

图2 AC 的N2 吸附-脱附等温曲线Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms of AC

图3 AC 的孔径分布Fig. 3 Pore size distribution of AC

2.2 吸附试验

2.2.1 吸附动力学

AC 吸附THPC 的吸附动力学曲线如图4 所示。由图4 可知， AC 对THPC 的吸附量随时间的延长而增加， 8 h 后AC 表面活性位点减少， 吸附量逐渐趋于稳定， 达到吸附平衡。

采用式（2）和式（3）分别对图4 中数据进行线性拟合， 拟合结果如表1 所示。 由表1 可以看出， 准二级动力学方程的线性相关系数R2为0.995， 表明AC 对THPC 的吸附过程遵循准二级动力学方程，包括物理吸附和化学吸附， 主要的吸附过程为化学吸附。

图4 AC 吸附THPC 的吸附动力学曲线Fig. 4 Adsorption kinetic curve of AC on THPC

表1 THPC 吸附过程的动力学模型参数Tab. 1 Kinetic model parameters of AC adsorbing THPC

2.2.2 吸附等温线

AC 吸附THPC 的Langmuir 吸附等温线如图5所示。 在Ce不断增大的情况下AC 吸附效果起初会迅速提高， 之后由于吸附活性位点有限而吸附效果提升速度下降， 直至无法填充更多目标污染物，从而达到平衡。

图5 AC 吸附THPC 的Langmuir 吸附等温线Fig. 5 Adsorption isotherm curve of AC on THPC

利用式（4）和式（5）对图5 的数据进行线性拟合， 拟合结果如表2 所示。 由表2 可知， 溶液中THPC 吸附等温线数据更符合Langmuir 吸附等温模型， 吸附过程为单分子层吸附， Freundlich 模型拟合参数0 ＜1／n ＜1， 表明AC 对THPC 的吸附易于发生。

表2 THPC 吸附过程的等温线参数Tab. 2 Isotherm parameters of AC adsorbing THPC

2.2.3 吸附热力学

lnKd与1／T 的关系如图6 所示。 根据式（8）对数据进行拟合， 得到热力学参数如表3 所示。 从表3 可以看出， AC 吸附THPC 的过程中ΔH 为正值，即AC 吸附THPC 的反应为吸热反应。 ΔS 为正值，表明吸附过程体系混乱， 自由度增大。 ΔG 均为负值， 表明吸附过程为自发过程。 综上， AC 吸附THPC 的过程为自发吸热反应。

图6 AC 吸附THPC 过程中lnKd 与1／T 的关系Fig. 6 Relationship of lnKd and 1／T during process of AC adsorbing THPC

表3 AC 吸附THPC 的吸附热力学参数Tab. 3 Thermodynamics parameters of AC adsorbing THPC

2.3 杀菌试验

2.3.1 接触时间对杀菌性能的影响

接触时间对大肠杆菌的杀菌效果的影响如图7所示。 由图7 可知， 前10 min AC 中THPC 进入菌液中， 大量的大肠杆菌被杀死。 当AC 中的THPC释放到一定数量时， 杀菌速度逐渐减缓。 由图7（c）可知， 当温度、 菌液和其他条件保持相同时， 未吸附THPC 的AC 无杀菌性能。

图7 接触时间对杀菌效果的影响Fig. 7 Effect of contact time on bactericidal performance

不同接触时间下的杀菌率如表4 所示。 由表4可知， 向2 mL 大肠杆菌稀释液中投加4 mg ACTHPC， 当接触时间为40 min 时可实现对大肠杆菌100%去除， 由此可见AC-THPC 对大肠杆菌有较好的杀菌效果。

表4 接触时间对杀菌性能的影响Tab. 4 Effect of contact time on bactericidal performance

2.3.2 AC-THPC 投加量对杀菌性能的影响

AC-THPC 投加量对大肠杆菌的杀菌效果的影响如图8 所示。 由图8 可知， 当AC-THPC 投加量较少时， AC 中THPC 含量相对较少， 大肠杆菌没有被完全杀死； 投加量越大， AC 中THPC 含量越高， 杀菌效果越好。 不同AC-THPC 投加量下的杀菌率如表5 所示。 当向2 mL 大肠杆菌稀释液中投加6 mg AC-THPC 时， 仅20 min 其杀菌率达到100%。

图8 AC-THPC 投加量对杀菌效果的影响Fig. 8 Effect of AC-THPC dosage on bactericidal performance

表5 AC-THPC 投加量对杀菌性能的影响Tab. 5 Effect of AC-THPC dosage on bactericidal performance

3 结论

（1） AC 对废水中THPC 吸附效果较好， 在吸附剂投加量为0.67 g／L， 温度为25 ℃， THPC 初始质量浓度为200 mg／L 的条件下其最大吸附量为263 mg／g。

（2） AC 对THPC 的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir 吸附等温模型， 表明AC 对THPC的吸附过程有物理吸附和化学吸附， 以化学吸附为主， 主要吸附为单层吸附。 吸附热力学模型拟合结果表明AC 对THPC 的吸附过程为自发吸热反应。

（3） 考察AC-THPC 与大肠杆菌的接触时间及其投加量对大肠杆菌的杀菌效果的影响。 结果表明，AC-THPC 对大肠杆菌具有优异的杀菌性能， 延长AC-THPC 与大肠杆菌稀释液的接触时间， 以及增加其投加量， 均可以加强其杀菌效果。