粘合剂性能对锂离子电池循环性能的影响机理

陈 琴，马晨翔，张旭东，邓俊楷，王莹澈

(1.西安机电信息技术研究所，陕西 西安 710065；2.西安交通大学，陕西 西安 710049)

0 引言

社会的快速发展和科技的日新月异，使得人们对于能源的需求越来越大，也对能量的持续供给提出了新的要求[1-3]。锂离子电池作为在能源储存和转化方面存在巨大潜力的储能技术，自20世纪50年代至今一直备受人们关注[4-6]。硅基负极材料因其具有较高的储锂容量和较低的电压平台，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一；然而，硅负极巨大的体积效应及较低的电导率以及与常规电解液的不相容性限制了其商业化应用。

当前，解决硅(Si)负极材料的一个策略是在锂离子电池中，使用粘合剂复合硅颗粒，制备复合硅负极材料。其中粘合剂作为Si负极中的非电化学活性组分之一，既要能确保颗粒与颗粒之间的连接，也要维持电极与集流体之间的紧密接触，以阻止电极从集流体上脱落，因此，粘结剂的性能对电池循环性能至关重要[7-9]。聚合物粘结剂直接在活性材料表面包覆可在电池循环过程中起到提升电极表面性能作用，因而备受关注[10-11]。尤其是聚丙烯酸(PAA)类粘结剂中含有较多的羧基，这些羧基能够通过氢键与Si材料表面的一些官能团连接在一起，并能够促进负极SEI膜的形成，能够极大地改善Si负极的循环性能，因此PAA类的粘结剂是一种非常优异的Si负极的粘结剂。然而，之前关于PAA类粘结剂对电池性能的影响主要集中在其容量的实验研究方面[12-13]，对于PAA粘结剂性能如何影响循环性能及其内在机理一直缺少深入的研究。

本文针对此问题，研究了PAA类粘结剂对电池循环性能的影响及其内在机理。

1 基于有限元分析的研究方法

有限元分析(finite element analysis，FEA)利用数学近似的方法对真实物理系统(几何和载荷工况)进行模拟，利用简单而又相互作用的元素(即单元)就可以用有限数量的未知量去逼近无限未知量的真实系统。

有限元分析是用较简单的问题代替复杂问题后再求解。它将求解域看成是由许多称为有限元的小的互连子域组成，对每一单元假定一个合适的(较简单的)近似解，然后推导求解这个域总的满足条件(如结构的平衡条件)，从而得到问题的解。

本文利用实验结合有限元分析的方法，研究锂(Li)电池充电过程中粘合剂性能对电池循环性能的影响及其微观机理。通过实验室实验获得几种不同丙烯酸甲酯(MA)含量的PAA粘合剂材料力学性能，结合有限元分析方法建立Si负极材料失效模型，对粘合剂性能对Li电池充电过程中电池循环性能的影响及其微观机理进行研究预测。该研究更深入、更直观地揭示了粘合剂性能对电池性能影响的内在机理，对于Si负极锂电池粘合剂的选择具有指导意义。

2 实验及有限元分析计算过程

2.1 粘合剂分子的合成以及力学性能测试

以丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)为单体，采用传统自由基聚合方法，合成兼具软硬链段的无规共聚P(AA-co-MA)。首先，将AA与MA溶解于去离子水中，然后加入过硫酸铵为引发剂，其中单体MA的加入量分别为AA的0%、10%、20%、30%、40%。反应前将混合溶液脱气三次以去除反应中大量的氧气。随之，将反应瓶加热到60 ℃，并反应1 h，得到目标共聚物分别为PAA、P(AA-co-10% MA)、P(AA-co-20% MA)、P(AA-co-30% MA) 、P(AA-co-40% MA)。为评价合成粘合剂的力学性能，将合成的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具(100 mm×30 mm×5 mm)中，在80 ℃风干炉中干燥过夜，制备聚合物薄膜并用万能拉力机测试力学性能。

2.2 有限元计算

采用有限元分析方法对Si负极充Li过程中Si逐步演化为LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5颗粒的膨大、挤压、应力集中过程进行模拟，再现真实演化过程。利用规则理论模型，对粘合剂的性能影响电池循环性能的内在机理进行了分析。Si负极锂离子电池微结构如图1(a)所示，可以看到购买于中宁硅业的Si颗粒具有良好的尺寸均匀度，其直径约为200 nm，且颗粒弥散分布于粘合剂中。

基于实验结果，我们构建了有限元模型，如图1(b)所示。深色区域为粘合剂，灰色球体为半径为100 nm的Si颗粒。Si密度约为2.33 g/cm3, 粘合剂密度约为1.23 g/cm3, 导电炭黑密度约为0.02 g/cm3，实验中制浆时质量比分别为8∶1∶1，计算得到Si颗粒体积分数约为 73.3%。因导电炭黑融于粘合剂中，模拟中忽略导电炭黑统一为粘合剂基体，则Si颗粒体积分数应上升。提出的有限元规则理论模型Si颗粒体积分数为78.6%，该数值与实验数值接近且合理。同时，较高的Si颗粒含量使得初始状态Si颗粒基本都相互接触(图1(a))，因此规则模型中初始状态Si颗粒已相互接触。采用平面应力分析，并通过修改INP文件加入场变量控制方法实现对充Li过程中Si负极材料性能连续变化的有效模拟。

图1 Si负极锂离子电池微观结构Fig.1 Micro-structure of Si anode Li-ion battery

Si负极材料密度与体积膨胀参数来自相关实验，弹性模量与泊松比来自第一性原理计算。具体参数如表1所示。

表1 有限元计算充Li过程中Si负极材料性能参数Tab.1 Performance parameter of Si anode in Li charging process finite element simulation

对比分析了5种不同粘合剂性能对保持率的影响，分别为PAA、P(AA-10% MA)、P(AA-20% MA)、P(AA-30% MA)、P(AA-40% MA)。粘合剂性能参数采用线性弹塑性模型拟合实验结果，获得了应力-应变曲线。

3 实验和模拟结果分析与讨论

3.1 粘合剂性能曲线及其对Si负极电池循环性能的影响

获得的粘合剂应力-应变曲线如图2所示。从图中可以看到：纯PAA粘合剂虽具有更高的弹性模量，但其延展性较差；随着MA含量增加，粘合剂弹性模量逐渐降低；同时，添加MA后使得粘合剂屈服强度整体降低。对于材料的延展性，在MA含量由0%增加至20%时，粘合剂延展性显著增加，但当MA含量高于30%后粘合剂延展性呈现相反趋势。这与室温下Si负极Li离子电池的循环性能的实验结果一致。

图2 不同粘合剂力学响应曲线Fig.2 Mechanical response curves of different binder

图3即为采用5种不同MA含量的PAA粘合剂材料后Si负极Li离子电池室温下的循环性能曲线。从图3中可以看到，在循环初始阶段，不同粘合剂的Li电池性能均有一定波动，这属于活化阶段。随着循环次数增加，电池性能趋于稳定，此时粘合剂为P(AA-30% MA)的电池表现出更好的容量保持率。

图3 室温下Si负极Li离子电池循环性能Fig.3 Silicon anode cycle performance of Li-ions battery on room temperature

3.2 Si负极失效行为有限元分析结果

为了阐明粘合剂在Si负极充Li过程中的自修复机理，我们利用有限元分析，通过建立规则模型，分析了不同粘合剂性能对Si负极颗粒充Li过程中应力场演化和失效行为影响，建立了Si负极失效模型，揭示了粘合剂性能对电池循环性能影响的机理。充锂过程中硅颗粒体积膨胀进而相互挤压是导致硅颗粒粉化、电极破坏的主要因素之一，因此在本文中研究了硅颗粒在嵌锂过程中产生的应力集中及应力分布对电池性能退化的影响。从力学角度来说，在脱锂过程中，材料发生弹性可恢复变形，为应力/应变释放过程，预计对材料性能影响较小，但是具体的情况还需要进一步研究分析。因此本文只考虑了充锂过程的失效分析。

Si的抗压强度为950 MPa。充Li过程中Si负极材料逐步演化为LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5，各个中间相强度缺少文献或实验及计算参数，同时考虑Si为脆性材料，因此在分析中将Si颗粒及各中间相应力高于950 MPa区域认为是失效区域。

有限元模拟不同粘合剂Si负极颗粒充Li过程如图4所示。由图4可以看到，充Li过程中Li离子进入Si颗粒使其演化为LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5，因体积膨胀导致不断相互挤压，产生更加严重的应力集中，Si颗粒局部区域出现失效(灰色区域)。当粘合剂为PAA时(图4(a))，Si颗粒显著的局部失效在Si转变为LiSi时就已发生，在随后的充Li导致相变过程中，失效区域将不会有明显变化；而当粘合剂为P(AA-30% MA)时(图4(b))，Si演化为LiSi时有非常微小的区域发生失效，并随着进一步演化为Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4及Li22Si5，失效区域略有增加，且整体对比PAA粘合剂时失效区域非常微小。

图4 不同粘合剂Si负极颗粒充Li过程应力云图Fig.4 Stress nephogram of Si anode particles with different binders during Li charging process

图5所示统计了不同粘合剂的Si负极充Li过程中形成不同化合物的失效区域占Si负极分数，可以看到，粘合剂为PAA时，在形成LiSi时就有较高区域因颗粒挤压而应力集中导致失效，并随着充Li进行，在后续形成Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5时，失效分数基本保持不变。对于P(AA-10% MA)粘合剂，充Li过程的Si负极失效特征与PAA粘合剂保持一致，仅是失效分数整体较PAA粘合剂较低。当粘合剂为P(AA-20% MA)、P(AA-30% MA)及P(AA-40% MA)时，在形成LiSi时，Si负极失效分数整体较PAA及P(AA-10% MA)粘合剂的低，但随着充Li过程进行，Si负极失效分数逐渐增加。值得注意的是以P(AA-30% MA)作为粘合剂时，充Li过程形成的各中间相化合物失效分数最低，这与图3中P(AA-30% MA)粘合剂Li电池具有更优异的循环性能保持一致。

图5 不同粘合剂性能对充Li过程中Si负极失效行为统计Fig.5 Statistics of different binder properties on the failure behavior of Si anode during Li charging

3.3 粘合剂性能影响电池循环性能的微观机理

不同粘合剂所导致的Si颗粒失效行为完全不同，主要可归因于粘合剂力学响应完全不同。以PAA和P(AA-30% MA)为例，PAA粘合剂本身弹性模量较高，在Si向LiSi转变时，提供了较高刚度，导致Si颗粒严重应力集中，从而显著发生失效。但PAA粘合剂又表现为脆性行为，约23 MPa应力即可失效，因此在Si转变为Li12Si7就已局部失效，无法为Si颗粒提供有效刚度，Si颗粒可以较为自由的运动，同时Si负极材料逐步演化为Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4及Li22Si5过程中，自身刚度逐步降低。尤其是由Si转化为LiSi时刚度下降尤为明显(弹性模量由90 GPa下降为52 GPa)，这也导致后续Si颗粒失效区域基本保持不变。而粘合剂为P(AA-30% MA)表现为典型的弹塑性行为，其相对较低的弹性模量以及屈服后刚度折减及适度的延展性，使Si颗粒并未受到周围粘合剂强烈的约束，因而在充Li过程中，应力集中不明显，失效区域也较少。尽管这里的有限元分析并未考虑循环充电过程，但可以预估的是，经多次循环充放电之后，由于疲劳效应，PAA粘合剂电池中Si颗粒将发生大面积失效，而P(AA-30% MA)粘合剂中的Si颗粒失效区域有限，从而可表现出更优异的循环性能。

基于以上粘合剂性能对电池循环性能的影响及其微观机理的分析，电池设计要充分考虑粘合剂的力学响应。优异的粘合剂应具有低模量、低屈服强度、合适的延展性，并应避免强加工硬化的力学响应。

4 结论

本文基于有限元分析研究了PAA类粘结剂对电池循环性能影响机理。利用实验方法对几种不同MA含量的PAA粘合剂材料力学性能进行分析，并利用有限元分析的方法对粘合剂性能对Li电池充电过程中电池循环性能的影响及其微观机理进行研究预测。结果表明，Si负极材料在持续充Li时演变为不同的中间相，体积膨胀导致颗粒相互挤压与失效，粘合剂力学性能对其局部失效影响显著。具有低模量、低屈服强度、良好延展性，无加工硬化力学特性的粘合剂基体有益于Li离子电池循环保持率。