钽的添加对Ni-5Al和Ni-10Al合金高温抗氧化机理的影响

王慧聪，刘景叶，李伟洲，解传滨，李 浩，张修海

(广西大学，有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，南宁 530004)

0 引 言

镍基高温合金具有较高的高温强度、良好的耐腐蚀和高温抗氧化性能，已广泛应用于制造航空发动机和各类燃气涡轮机的热端部件[1-3]。Ni-Al体系高温合金的良好高温抗氧化性能主要依靠在基体上生成α-Al2O3保护膜来实现[4]，同时铝与镍发生固溶生成力学性能优异的ϒ′相，因此Ni-Al合金体系成为高温合金设计的基础。通过添加铪、锆、钇、镝等稀土元素可以提高Ni-Al体系高温合金的抗氧化性以及基体和氧化膜的黏附性[5-6]，通过添加钽、铬、钛、钨和钴等元素可以起到固溶强化的作用[7-8]。其中钽能置换一部分铝和钛而进入γ′相，同时也能与碳形成稳定的TaC[9]，但是目前有关钽对高温抗氧化性的影响方面存在众多争议：YANG等[10]研究表明，与未添加钽的镍基高温合金相比，当添加钽的原子分数低于1%时，镍基高温合金的抗氧化性得到增强，当其原子分数超过3%后，高温下合金中会生成NiTa2O6、TaO2等钽氧化物，降低合金的抗氧化性能；GAO等[11]研究发现，添加钽后高温下镍基高温合金中生成的TaO2可以有效填充Cr2O3氧化层的孔隙以阻碍氧的进入，从而降低合金的氧化速率，同时钽的质量分数低于5%时可以有效提高镍基高温合金的高温抗氧化性，这与钽可以促进Al2O3氧化层的形成并抑制氧的内扩散有关。现阶段，镍基高温合金的成分设计较复杂，其高温抗氧化性受多种元素的影响。为了系统研究钽对镍基高温合金高温抗氧化性能的影响，作者以Ni-5Al和Ni-10Al合金为基础，采用粉末冶金方法制备了添加不同质量分数钽的镍基高温合金，研究了钽的添加对合金高温抗氧化机理的影响，以期为钽元素在提高Ni-Al合金体系高温抗氧化性能方面的应用提供理论依据。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括镍粉(平均粒径50 μm，纯度99.8%)、铝粉(平均粒径37.5 μm，纯度99.7%)、钽粉(平均粒径100 μm，纯度99.9%)，均由北京佳铭有限责任公司提供。按照Ni-xAl-yTa(质量分数/%，x=5,10，y=0,1,3,5,7)的名义成分配料，将称量好的原料粉放入装有不锈钢球的球磨罐中，在QM-3SP4型行星式球磨机进行球磨，转速为150 r·min-1，球磨时间为600 min，球料质量比为9.8…1，保护气体为氩气；按0.004 mL·g-1的剂量添加聚乙二醇作为粉末的润滑剂和黏结剂，研磨5 min后，用自制液压千斤顶及其配套装置将粉末压制成尺寸为12 mm×12 mm×3 mm的坯块，压力为550 MPa，保压时间为1 min；将坯块放入ZT-40-20型真空碳管炉中进行烧结，烧结温度为1 300 ℃，保温时间为2 h，随炉冷却至室温。

将烧结后的合金试样用2000#砂纸打磨后，放入无水乙醇中进行超声清洗、干燥，使用游标卡尺测量试样的尺寸，计算其表面积；将试样放入预先烧至恒重的Al2O3坩埚中，在ssx2-8-16型电阻炉中进行高温氧化试验，氧化温度为1 100 ℃，氧化时间为100 h，气氛为空气，分别在氧化0.5，1，3，6，10，20，40，60，100 h后取出试样，空冷至室温，采用精度为0.01 mg的电子天平称取高温氧化试验前后试样的质量，计算单位面积氧化质量增量并绘制氧化动力学曲线。采用Rigaku 2500V型X射线衍射仪(XRD)对氧化前后的试样表面进行物相分析，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围2θ为20°～80°，扫描速率为8(°)·min-1；使用SU8020型扫描电镜(SEM)对氧化前后的微观形貌进行观察，并用SEM附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织及物相组成

由图1可知，添加不同质量分数钽的 Ni-5Al 合金和 Ni-10Al 合金中均存在较多小孔洞，且孔洞的数量并未随铝和钽含量的不同而发生明显变化，同时添加钽的合金中存在白色相。对位置1和位置2处白色相的成分进行分析，得到位置1处的成分(原子分数/%)为2.42Ni，5.36Al，92.22Ta,位置2处为0.76Ni,4.20Al,95.04Ta，可知合金表面出现钽元素的聚集。聚集的钽在高温氧化过程中将发生氧化，从而影响合金的高温抗氧化性能。由图2可以看出，Ni-5Al合金的基体相为镍，而Ni-10Al合金的基体相为AlNi3，这是因为随着铝含量的增加，更多的铝与基体镍中形成金属间化合物AlNi3[12]。

图1 添加不同质量分数钽的 Ni-5Al 合金和 Ni-10Al 合金的显微组织

图2 添加不同质量分数钽的Ni-5Al合金和Ni-10Al合金的XRD谱

2.2 氧化动力学曲线

由图3可知，在氧化初期，不同试验合金的单位面积氧化质量增量增加的速率较快，随着氧化时间的延长，其增加速率逐渐降低。在氧化初期，合金表面生成的氧化膜较薄且不完整，氧气直接与表面的金属离子发生化学反应，因此氧化质量增量迅速增加；随着氧化的进行，合金表面的氧化膜厚度增加且更加致密，氧化反应由氧气和金属离子在氧化膜中的扩散控制，氧化质量增量增加缓慢并呈抛物线规律。随着钽添加量的增加，合金的单位面积氧化质量增量增加，这是因为钽含量的增加使钽的偏析程度增大，而氧在锆中的溶解度较高，从而加速了高温下钽的氧化[13]。可知，合金的高温抗氧化性能随钽含量的增加而变差。未添加钽(添加量为0)时，Ni-10Al合金的单位面积氧化质量增量明显低于Ni-5Al合金，可见铝含量的增加提高了合金的抗氧化性，但是添加相同质量分数的钽后，Ni-10Al合金的单位面积氧化质量增量高于Ni-5Al合金，可以看出钽对Ni-10Al合金高温抗氧化性能的影响更大。

图3 添加不同质量分数钽的Ni-5Al合金和Ni-10Al合金在1 100 ℃氧化100 h过程中的氧化动力学曲线

2.3 氧化膜的物相组成

由图4可知：高温氧化后未添加钽的Ni-5Al合金表面由NiO、镍以及少量NiAl2O4相组成，说明氧化膜的主要物相为NiO；添加钽后，NiO的衍射峰强度明显增强，说明钽的添加促进了NiO的生成；钽的质量分数为1%时，基体的衍射峰强度大幅度降低，且NiAl2O4相的衍射峰消失，这是因为NiO氧化膜的增厚使得合金内部的基体和NiAl2O4相未完全被检测到；当钽质量分数大于1%时，表面检测出NiTa2O6相，并且其衍射峰强度随着钽添加量的提高而增强。高温氧化后未添加钽的Ni-10Al合金表面主要由Al2O3、NiAl2O4和AlNi3相组成，说明此时氧化膜主要由Al2O3和NiAl2O4相组成。Al2O3由于其致密性高和化学稳定性好而对基体起到良好的保护作用；细小的NiAl2O4尖晶石分散在氧化膜中，有效增强了氧化膜的致密性，阻碍了氧气的进入，从而对基体起到一定的保护作用[14]。添加质量分数1%钽的Ni-10Al合金表面Al2O3的衍射峰明显减弱，此时氧化膜主要由大量NiO与少量的Al2O3和NiTa2O6组成；当钽的质量分数不低于3%时，表面由NiO和NiTa2O6相组成，不存在Al2O3相，并且NiO和NiTa2O6相的衍射峰强度随钽添加量的提高而增强。高温下合金表面NiO的生长速率较快，粗大的NiO晶粒不仅塑性较差而且致密性也较差，难以对合金起到较好的保护作用[15-17]；已有研究[13]表明NiTa2O6相不具备良好的高温抗氧化性，这解释了其氧化膜的保护性减弱的原因，动力学上反映出氧化质量增量的提高。未添加钽的Ni-5Al合金表面的主要氧化物为NiO，铝含量的增加改变了氧化膜的组成，使Ni-10Al合金表面形成了以Al2O3为主的氧化膜，因此未添加钽的Ni-10Al合金具有较好的高温抗氧化性，氧化质量增量较低，高温氧化100 h后的质量增量仅为1.4 mg·cm-2，低于Ni-5Al合金的4.0 mg·cm-2。在Ni-5Al合金和Ni-10Al合金中添加钽后，Al2O3的生长受抑制，生成的氧化膜中含有大量的抗氧化性差的NiO和少量的NiTa2O6，合金的氧化质量增量随着钽添加量的增加而大幅提高。

对于Ni-10Al合金，Al2O3的形成对其高温抗氧化性具有重要作用。通过热力学手册[18]计算得出，在1 100 ℃下，生成1 mol的 Al2O3和Ta2O5的吉布斯自由能分别为-1 237 kJ·mol-1和-1 540 kJ·mol-1。吉布斯自由能越负，该元素越容易与氧反应，所生成的氧化物越稳定[19]。可以判断在高温氧化环境中，钽更容易和氧发生反应生成Ta2O5，因此在钽质量分数不超过3%时，合金表面能检测到Al2O3，而当钽质量分数超过3%后，未检测出Al2O3的存在。所有合金在高温氧化100 h后的XRD谱中不存在Ta2O5，钽的氧化物仅有NiTa2O6，说明在1 100 ℃下Ta2O5不能稳定存在。KOMORI等[20]指出：当温度低于830 ℃时，在Ni-Ta合金中Ta2O5可以稳定存在；但当温度高于830 ℃时，Ta2O5就会和NiO反应生成双氧化物NiTa2O6，因此高温下NiTa2O6是比Ta2O5更稳定的物质。SATO等[21]研究发现，铝、铬、硅的添加可以降低生成Al2O3的吉布斯自由能，从而促进连续Al2O3氧化膜的形成，钽、钨、铌、钌等高价元素会降低氧空位浓度而对Al2O3的形成产生不利影响。PARK等[22]曾提出：在850 ℃时，合金表面Al2O3的形成受钽含量的抑制，且钽含量越高，该抑制作用越明显；当温度升高到1 000 ℃时，铝和氧的扩散能力提高，Al2O3的形成不再受钽含量的影响。作者设计的试验排除了其他元素的干扰，XRD结果表明在1 100 ℃下Al2O3的形成依然受到钽元素的抑制，且该抑制作用随钽含量的提高而增强，该结果与PARK等的研究结果不同，其原因可能是PARK等设计的合金成分更加复杂，其他元素影响也降低了生成Al2O3的吉布斯自由能或增加了氧空位浓度。

2.4 氧化膜微观形貌

由图5和图6可以看出：未添加钽时，Ni-5Al合金表面氧化膜由大量的NiO组成，而Ni-10Al合金表面氧化膜主要由大量的Al2O3以及少量NiAl2O4组成；随着钽添加量的增加，Ni-5Al合金和Ni-10Al合金表面NiO迅速增多，在氧化膜上均匀分布，而钽的氧化物NiTa2O6聚集生长，这是因为合金在烧结过程中发生了钽的偏聚。随着钽添加量的增加，Ni-5Al合金和Ni-10Al合金表面氧化膜中NiO的晶粒尺寸增大，这是由于钽的添加对NiO的生长过程产生了影响，NiO为金属不足的p型半导体氧化物，其形成过程受镍离子的体扩散控制[23-24]。由图7可知，钽元素均匀分布在NiO氧化膜中，而高价钽离子的掺杂改变了镍离子的体扩散速率，这是因为钽的添加提高了镍离子空穴浓度，加快了镍离子的体扩散速率，加速了NiO的生长[2]，表现为NiO晶粒尺寸的增加。在添加质量分数7%钽的Ni-5Al合金表面NiO中观察到裂纹，且添加不同质量分数钽的NiTa2O6中也都存在裂纹，同时未添加钽的合金氧化膜有不同程度的剥落。剥落和裂纹的形成与氧化膜的应力有关，应力主要来源于生长应力和热应力。1 100 ℃高温下，NiO是由镍离子通过氧化膜在氧化膜/空气界面与氧反应生成，生长应力得到一定的释放而不占主导地位，因此表面裂纹的产生可用热应力来解释：试样放入和取出高温炉的加热和冷却过程导致了氧化膜的生成并产生了膨胀和收缩；不同氧化物的热膨胀系数存在差异，从而产生热应力；NiO和NiTa2O6的塑性较差，热应力通过氧化膜的开裂和剥落得到释放。未添加钽的Ni-10Al合金氧化膜由NiAl2O4和Al2O3组成，在生长应力作用下复杂的氧化膜会发生少量剥落而暴露出基体，添加钽后氧化膜中存在较多孔洞和裂纹。

图6 添加不同质量分数钽的Ni-10Al合金在1 100 ℃氧化100 h后的SEM表面形貌

图7 添加质量分数3%钽的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化100 h的元素面扫描区域和结果

由图8可以看出，与未添加钽的合金相比，添加钽后Ni-5Al合金的氧化膜剥落程度明显降低，而Ni-10Al合金的氧化膜无明显变化。由图9和表1可以看出，未添加钽的Ni-5Al合金氧化膜由外侧的NiO和内侧少量的Al2O3和 NiAl2O4组成，同时NiO氧化层由外侧的致密层和内部的疏松层组成，较厚的NiO氧化层使得内部生成少量未能被XRD发现的Al2O3。NiAl2O4的形成是由于在NiO和Al2O3接触的界面处发生了固相反应NiO+Al2O3→NiAl2O4[25]。添加钽后在Ni-5Al合金氧化膜/基体的界面处出现富钽相颗粒，经EDS分析得出该相主要为NiTa2O6。在高温氧化过程中，未添加钽的Ni-5Al合金氧化膜内外层的应力不同，构成复杂的应力分布状态，当冷却后内部应力得到释放，使氧化膜发生剥落；当添加钽后，表面的氧化膜主要由NiO和NiTa2O6组成，且外侧的NiO致密层与内部的NiO疏松层连接处出现裂纹，裂纹的出现有利于NiO生长应力的释放，使得外侧的NiO氧化层与内部的黏附性降低；随着钽质量分数达到7%时，粗大NiO的形成使得外侧NiO氧化层致密性下降，且出现了裂纹。由图10和表1可以看出：未添加钽的Ni-10Al合金表面氧化膜由外侧NiAl2O4和内侧Al2O3组成，Al2O3/基体以及Al2O3/NiAl2O4的界面处存在裂纹，容易引起氧化膜的剥落；当添加钽后，氧化膜由外侧致密NiO外氧化层以及内侧疏松的内氧化层组成，内氧化层由浅灰色的NiO、白色的NiTa2O6和深灰色的含镍、铝、氧的物质组成，根据EDS分析推测深灰色物质为NiAl2O4和Al2O3，且这两相主要分布在NiTa2O6周围；钽的加入阻碍了连续Al2O3层的形成，不连续的Al2O3层并不能起到阻碍离子扩散的作用，反而与生成的NiO一起组成疏松层，同时与NiO反应生成NiAl2O4。因此，由NiO、Al2O3、NiAl2O4以及NiTa2O6组成的疏松层在热应力和生长应力的作用下容易出现裂纹和孔洞，阻碍了连续Al2O3层的形成而使氧化膜具有较差的致密性。外侧NiO的形成由镍离子向外扩散控制，从而在氧化膜与基体界面留下大量的空位，而空位通常会在晶界聚集形成孔洞[23]。孔洞的存在降低了氧化膜与基体的结合强度，在外力的作用下容易使氧化膜剥落。可以判断，相比于Ni-5Al合金，添加钽后Ni-10Al合金的氧化质量增量的急剧上升与合金疏松的氧化膜以及严重的内氧化有关，而内氧化的产生主要与氧化膜内的缺陷，如孔洞、裂纹等，以及NiTa2O6的生成有关。

图8 添加不同质量分数钽的Ni-5Al合金和Ni-10Al合金在1 100 ℃氧化100 h后的宏观形貌

图9 添加不同质量分数钽的Ni-5Al合金在1 100 ℃下氧化100 h后的截面微观形貌

图10 添加不同质量分数钽的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化100 h后的截面微观形貌

表1 图9和图10中合金不同位置的EDS分析结果

由图11和图12可以看出，添加质量分数3%钽的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化后，富钽相从氧化膜内部向表面进行生长，该过程经历了3个阶段：第1阶段是NiTa2O6的生成导致氧化膜出现裂纹，氧化膜由NiO、Al2O3以及NiAl2O4组成，NiTa2O6的生成增大了氧化膜中的内应力，氧化膜因塑性较差，通过开裂释放应力；第二阶段是大量的深灰色物质在NiTa2O6附近聚集，推测为Al2O3和NiAl2O4；第三阶段是NiTa2O6继续聚集长大，并出现开裂现象。氧化100 h后的氧化膜形貌上也观察到NiTa2O6开裂现象。结合氧化膜的表面和截面形貌，得出Ni-5Al合金和Ni-10Al合金在高温氧化过程中氧化膜的生长过程模型，如图13所示。未添加钽时，在氧化初期氧通过吸附作用附着在合金表面，由于镍的质量分数高，活度较大，氧优先与镍反应生成NiO，此时镍的扩散速率主要由氧和镍的化学反应控制，使得靠近氧化膜基体中的大量镍离子由于向外扩散而出现贫镍区域；致密性较差的NiO不能对合金基体起到保护作用，氧通过NiO层扩散到NiO/基体界面并与铝反应生成Al2O3，同时NiAl2O4在NiO/Al2O3界面处生成。Ni-10Al合金由于铝含量较高，在其表面更易形成连续的Al2O3层，进而阻碍镍离子的扩散，抑制NiO的生成。随着氧化时间的延长，生成的Al2O3与表面存留的NiO反应生成NiAl2O4，使得Ni-10Al合金氧化后的氧化膜由外侧的NiAl2O4和内侧的Al2O3组成。Ni-5Al合金因含有较高的镍而在氧化前期生成了大量的NiO，虽然在氧化后期生成了Al2O3层，但大量的NiO和Al2O3反应生成NiAl2O4而消耗了Al2O3，同时最外层仍存留了大量NiO，NiO/基体界面以NiAl2O4和Al2O3混合物为主；虽然NiAl2O4和Al2O3层的形成阻碍了合金的进一步氧化，但其最终的单位面积质量增量仍高于Ni-10Al合金。添加钽后，Ni-5Al合金表面NiO生长速率加快，NiO层厚度增加，同时在NiO的致密层和疏松层界面处出现裂纹，从而降低了氧化膜的黏附性，同时NiTa2O6也在氧化膜表面和氧化膜/基体界面处聚集出现，对合金高温抗氧化性产生不利影响；当NiO生长到一定程度后，Al2O3和NiAl2O4组成的氧化层在NiO/基体界面处生成，阻碍了合金的进一步氧化。添加钽后，Ni-10Al合金中钽的氧化物相比于Al2O3优先聚集生长，在氧化膜表面生成NiTa2O6;铝在NiTa2O6周围聚集，与镍、氧反应生成NiAl2O4并将NiTa2O6包裹其中，阻碍了连续Al2O3保护膜的形成，此时合金的氧化速率较快，高温抗氧化性能较差。同时，钽的加入促进了镍离子的扩散，加速了NiO的生长。随着氧化的进行，氧化膜厚度增加，形成了由NiO、Al2O3、NiAl2O4以及NiTa2O6组成的疏松氧化层，这为氧穿过氧化膜向内部扩散提供了通道；氧化膜/基体界面处镍的贫化使该界面处产生了大量的空位，空位的聚集使得内氧化层中形成了细小的孔洞，从而提高了氧化膜/基体界面处的氧分压，促进了基体中镍离子的进一步氧化。

图11 添加质量分数3%钽的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化0.5 h后不同位置观察到的NiTa2O6生长过程SEM形貌

图12 添加质量分数3%钽的Ni-10Al合金在1 100 ℃下氧化0.5 h后的表面XRD谱

图13 添加和未添加钽的Ni-5Al合金和Ni-10Al合金的氧化膜生长过程示意

3 结 论

(1)在高温氧化初期，2种合金的单位面积氧化质量增量增加的速率较快，随着氧化时间的延长，其增加速率逐渐降低；未添加钽的Ni-10Al合金的单位面积氧化质量增量明显低于Ni-5Al合金，铝含量的增加提高了合金的抗氧化性，但是添加相同质量分数钽后，Ni-10Al合金的单位面积氧化质量增量高于Ni-5Al合金，钽对Ni-10Al合金高温抗氧化性能的影响更大。

(2)未添加钽的Ni-5Al合金氧化膜由外侧的NiO和内侧少量的Al2O3和 NiAl2O4组成，钽的加入促进了NiO的长大和NiTa2O6的生成，随着氧化过程的进行，Al2O3和NiAl2O4组成的氧化层在NiO/基体界面处生成，阻碍了合金的进一步氧化；未添加钽的Ni-10Al合金表面氧化膜由外侧NiAl2O4和内侧Al2O3组成，添加钽后氧化膜包括外侧致密的NiO氧化层以及内侧疏松的由NiO、Al2O3、NiAl2O4和NiTa2O6组成的氧化层，内氧化层中存在细小的孔洞。

(3)未添加钽时，铝含量的增加促进了Al2O3氧化膜的生成，使得Ni-10Al合金的高温抗氧化性高于Ni-5Al合金；相比于Ni-5Al合金，添加钽后Ni-10Al合金较差的高温抗氧化性与合金疏松的氧化膜以及严重的内氧化有关，而内氧化的产生主要与氧化膜内的缺陷，如孔洞、裂纹等，以及NiTa2O6的生成有关。钽促进了NiO的生成并抑制了连续Al2O3层的形成，因此在设计含钽合金时应综合考虑钽和铝的含量以保证形成连续的Al2O3层。