MOFs自牺牲模板法制备CoNx/g-C3N4纳米材料用作高效光催化还原U(VI)

洪佳辉, 马冉, 仵云超, 文涛, 艾玥洁

MOFs自牺牲模板法制备CoN/g-C3N4纳米材料用作高效光催化还原U(VI)

洪佳辉, 马冉, 仵云超, 文涛, 艾玥洁

(华北电力大学 环境科学与工程学院, 资源环境系统优化教育部重点实验室, 北京 102206)

近年来, 利用石墨氮化碳(g-C3N4)光催化法将易溶的U(VI)还原为难溶的U(IV)来清除铀, 已逐渐成为放射性核素研究的热点。本研究将一种含金属钴的金属有机框架材料(MOFs)作为自牺牲模板, 利用简单热共聚法成功合成了含有Co-N构型的CoN/g-C3N4催化剂。在固液比为1.0 g/L、pH 5.0、可见光照射45 min下, 制备的催化剂((Co-MOFs) :(g-C3N4)=1 : 1)对50 mg/L的U(VI)标准溶液还原率达到100%。从形貌, 微观结构和光学性能等方面对催化剂进行了表征，结果显示, 引入Co有效拓宽了g-C3N4对可见光的吸收范围, 抑制了光生电子与空穴的复合, 从而促进了U(VI)的还原反应。此外, 基于捕获实验深入探究了U(VI)在CoN/g-C3N4材料表面催化可能的反应机理。研究表明, CoN/g-C3N4复合光催化剂光学性能优异, 制备方法简单且绿色环保, 对放射性废水中的U(VI)的光催化还原去除效果较好。本工作对后续石墨氮化碳类新型材料的设计、合成与实际应用具有一定的参考作用。

石墨氮化碳(g-C3N4); 金属有机框架材料(MOF); 光催化还原; 铀

核能因能量密度高且无碳排放等特点, 在新能源领域得到了广泛发展[1]。但核能在使用过程中产生的放射性污染物会对人类健康和环境产生严重的影响, 污染物主要通过放射性废水排放的形式进入到环境中。铀(元素符号U)作为放射性废水中的主要污染物, 因强放射性和较长的半衰期而引起了广泛关注[1]。在自然界中, 铀的主要存在形态是U(VI), 并极易随水迁移[2]。将可溶性较好的U(VI)转化为沉淀态的U(IV), 并随同材料收集去除, 是去除废水中U(VI)的常用方法之一[3]。半导体光催化技术因为环保、效率高、材料可重复利用、成本低廉[4]等优点, 成为治理U(VI)污染最有效的方法之一。因此, 目前开发稳定、无毒、高催化活性的新型半导体材料是光催化法去除U(VI)研究的关键。

石墨氮化碳(g-C3N4)具有良好的化学和高热稳定性, 以及优越的电子特性, 得到了广泛研究[5]。然而, 石墨氮化碳结构中的氮原子具有高电负性, 交替的碳和氮原子会增加光生电荷的复合概率[5]。同时, 该材料相对较宽的能带隙也会导致可见光利用率低, 从而削弱g-C3N4的光催化性能[6]。通常采用以下几种策略提高纯石墨氮化碳的光催化活性, 包括金属[7]或非金属[8]掺杂、纳米结构设计[9](介孔结构、纳米片、纳米管和纳米球)、构建复合材料[10]等。Gao等[7]通过掺杂一定量的Fe强烈地改变了g-C3N4的电子性能, 在光照射下, 对亚甲基蓝的降解率提高了1.7倍, 产氢效率是纯g-C3N4的6倍。Ke等[8]将S引入g-C3N4中减弱其平面氢键, 从实验和计算的角度证实了S-C3N4通过改变其电子结构, 提高了导电和价带能级, 以及光生电子的输运能力。片状g-C3N4比球状、管状和棒状的性能更加优异, 如比表面积大, 光催化活性位点较多等。在这些改进方法中, 复合材料的纳米化可以增大比表面积, 增加活性位置, 已被广泛用作调节原有材料的导电、光学、磁性或其它物理性质[11]。除此之外, 纳米复合材料不仅保持各组分材料性能的优点, 而且通过各组分性能的互补和关联可以获得单一组成材料所不能达到的综合性能, 对于提升光催化剂的稳定性, 拓展光吸收光谱也有显著的作用, 是一种操作简单、效果显著的改性方式[9]。

金属–有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)是一类由金属簇合物或金属离子与有机配体构成的新型多孔材料。它具有许多潜在的配位点、缺陷和孔隙, 可以锚定金属原子, 使其成为金属原子的理想载体[11]。具体而言, 在光催化降解污染物中, 由于MOFs有机配体含有丰富的芳香环, 同g-C3N4中的三嗪环之间存在π–π相互作用, 以及丰富的表面静电相互作用, 有助于它们实现紧密接触、高比表面积、均匀分布的活性位点以及有效的电子转移,进而提高材料的光催化活性[11-15]。Devarayapalli等[14]在研究中发现, Co-MOF@g-C3N4纳米复合材料独特的介孔结构和合适的带隙使其在可见光照射下表现出优异的降解效率, MOF与g-C3N4的协同作用有效优化了电荷分布, 增强了电荷转移。此外, 许多研究也通过引入含有过渡金属Co的Co-MOF作为助催化剂来提高其光还原效率[16-19]。例如, Zhang等[18]发现Co位点不仅有助于复合材料与污染物结合, 而且可以均匀地呈原子级分散在g- C3N4表面, 使复合材料的析碳率高达464.1 μmol/(g·h),在已报道的g-C3N4基光催化剂中达到最高。Chen等[19]研究发现Co-MOF的带隙较窄, 是复合材料可见光吸收范围变宽的主要原因, 不仅有效地连接了原始的结构, 而且增强了电荷分离和转移, 具有较好的光学性能。总的来说, MOFs/g-C3N4复合材料的活性位点均匀分布且高效, 光吸收范围较宽, 可以有效分离电子–空穴对, 进而提高光催化还原能力, 而金属Co分散均匀, 有助于阻止g-C3N4本身的团聚, 进而提高其多孔位点和与污染物接触的比表面积。但是, 在MOFs/ g-C3N4复合材料制备过程中, 高温会破坏多孔结构和化学稳定性[20]。自牺牲模板法是制备纳米材料的经典方法之一, 由于纳米结构的模板也作为反应物参与到化学反应过程中, 因此自牺牲模板直接决定了所要制备纳米结构的形状。Xu等[21]在MOFs中加入有机小分子(即糠醇)作为外部碳源, 赋予了纳米多孔材料高达3405 m2/g的比表面积, 大大提高了MOFs自身的比表面积。此外, 还有一些研究将甘油、乙二胺和四氯化碳作为构建多功能MOFs的碳源, 也达到了很好的催化效果[22-23]。但是利用尿素或双氰胺作为前体, 制备g-C3N4为碳源的研究还很少。另外, 尽管许多文献已经对MOF/g-C3N4复合材料进行了广泛的研究, 但是利用它们光催化降解U(VI)的报道较少, 现有研究大多数专注于纯MOFs或g-C3N4材料提取铀的强大潜力[24-25]。

本工作通过Co-MOFs和双氰胺的简单热共聚, 将Co-N构型设计到g-C3N4中, 并从形貌、结构、光吸收性能等方面对所得的CoN/g-C3N4材料系列进行研究。此外, 系统探索了CoN/g-C3N4催化剂对水溶液中U(VI)的光催化还原能力, 重点考察了不同Co含量、催化剂用量、pH、U(VI)浓度以及干扰离子存在下的光催化还原能力, 并通过捕获实验揭示光催化还原阶段的主要反应机理。研究将为石墨氮化碳类新型材料应用于放射性废水处理提供设计思路和技术参考。

1 实验方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂:六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、2,4-二硝基苯酚指示液(C6H4N2O5)、双氰胺(C2H4N4)、偶氮胂Ⅲ(C22H18(As2)N4O14S2)和氯乙酸(C2H3ClO2)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 无水乙酸钠(C2H3NaO2)、甲醇(CH3OH)和氢氧化钠(NaOH)均购于北京化学试剂厂; 硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O)购于湖北楚盛威化工有限公司。以上试剂均为分析纯, 试验用水为超纯水。

仪器:ME204电子分析天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司), TC-2.5-10程序陶瓷纤维炉(北京中兴伟业仪器有限公司), 日本JEOL公司F50型扫描电子显微镜(SEM), 日本JEOL公司JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM), 麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司ASAP2460型比表面积分析仪(BET), 日本理学Scintag-XDS-2000 X射线衍射仪(XRD), Thermo Fisher公司XPS 250 Xi光谱仪, 德国Bruker公司Bruker Tensor傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR), 岛津国际贸易有限公司UV-2700固体紫外–可见光漫反射分析仪(UV-Vis)。

1.2 催化剂的制备

Co-MOFs前体合成:采用湿法球磨法制备Co- MOFs前驱体。先将6.386 g硝酸钴, 4.72 g 2-甲基咪唑和4.32 g聚乙烯吡咯烷酮一同溶解在12 mL的甲醇中, 然后置于高速球磨机中球磨2 h。所得的沉淀物通过离心收集, 用乙醇和超纯水冲洗, 并在60 ℃烘箱中干燥过夜。

CoN/g-C3N4的合成:首先, 将制备得到的Co- MOFs前驱体与双氰胺按一定比例混合溶解在水中(CoN/g-C3N4-1/2、CoN/g-C3N4-1、CoN/g-C3N4-2材料中的Co-MOFs : g-C3N4的质量比分别为1 : 2, 1 : 1, 2 : 1)。在90 ℃下搅拌得到均匀溶液, 使水分蒸发。待粉末完全干燥后转移至N2气氛管式炉中, 在550 ℃下煅烧4 h。在煅烧前预充氮气用以排出其他干扰气体, 在整个煅烧过程中保持无氧状态, 防止材料被氧化。将黑色粉末产物取出并分散在水中进行后续光催化试验。

1.3 光催化活性评价

在光催化还原实验中, 将材料放入预先调好pH的50 mL 50 mg/L含U(VI)溶液中, 并加入2 mL甲醇作为牺牲剂。光催化的整个过程是在磁力搅拌下进行的, 并且通入氮气以保证缺氧条件。开灯前, 在黑暗中磁力搅拌60 min, 使材料同污染物之间达到吸附–解吸平衡。然后, 在10000 μW/cm2的模拟可见光灯下照射60 min。在反应期间, 按规定的时间间隔从反应器中取样。随后取2 mL的上层清液并转移至容量瓶中, 利用紫外分光光度计和偶氮胂III分光光度法测定U(VI)的残留浓度。采用氢氧化钠和盐酸溶液对铀标准溶液的pH进行调节, 使其还原效率达到最佳。根据公式(1)将U(VI)的浓度随光照时间的变化转化为U(VI)的光催化还原效率,

其中,0(mg/L)和C(mg/L)分别为初始和反应(min)时溶液中残留的U(VI)瞬时浓度。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

CoN/g-C3N4的SEM、TEM照片及元素分布如图1所示。从图1(a)可以看出纯g-C3N4呈典型的块状堆叠。而CoN/g-C3N4显示出疏松的多孔层状结构, 如图1(b, c)所示, 材料表面呈现褶皱、轻薄的雪纺状, 在空间上具有分散性和孔结构。这样的多孔结构会增大材料的比表面积, 从而有利于暴露活性位点, 增加光生载流子在半导体表面的迁移和可见光吸收, 进而提高光催化降解效率。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结果表明, 催化剂CoN/g-C3N4-1中钴的含量为11.38%。图1(d～f)分别是CoN/g-C3N4-1的C、N、Co元素分布图, 可以看出实验成功地将Co元素固定在g-C3N4上, 其散乱分布特征表明Co原子在g-C3N4基底上没有出现明显的团聚。

图1 g-C3N4 (a)和CoNx/g-C3N4-1 (b)的SEM照片, (c) CoNx/g-C3N4-1的TEM照片和 (d～f) CoNx/g-C3N4-1的C、N、Co元素分布图

2.2 XRD表征和BET分析

为了分析合成后的材料结构和组成, 对纯g-C3N4和CoN/g-C3N4样品进行XRD分析。如图2(a)所示, g-C3N4在2=13.2°出现的弱特征衍射峰是典型的3--三嗪环结构单元的层内重复的反映; 在2=27.5°处出现的强衍射峰, 即典型g-C3N4相的(002)衍射峰, 对应于共轭芳香环的层堆积。加入Co使得(002)特征峰强度降低, 表明g-C3N4中面内结构的有序度降低, 这是由于在反应过程中, Co的负载过程与g-C3N4的合成过程同步进行, 且引入Co原子对g-C3N4的结构产生了影响。在CoN/g-C3N4-1/2和CoN/g-C3N4-1的XRD图谱中, 没有观察到Co原子团聚峰和原子簇峰, 在CoN/g-C3N4-2的XRD图谱中, 位于2=41.68°, 44.76°的特征峰分别与Co(JCPDS 050727)的(100)和(002)晶面衍射峰匹配。随着Co含量增大, Co的衍射峰强度明显增强, 这可能是由于金属Co增多而导致的金属团簇。为了进一步确定Co-MOF对材料微观结构的改变, 实验利用N2吸附-脱附法测定两种材料的比表面积, 如图2(b)所示, 两种材料的吸附–脱附特性曲线都属于IV型, 且均有明显的H2型滞后环, 说明两种材料都具有层状多孔结构。由图2(b)插入表可知CoN/g-C3N4-1比g-C3N4具有更大的比表面积, 与前述SEM形貌特征一致。

2.3 XPS分析

X射线光电子能谱(XPS)可用来确认材料表面物种和化学价态。图3为CoN/g-C3N4-1的XPS图谱。如图3(a)所示, 在N1s的光谱中, 位于398.6, 399.7和400.6 eV的三组峰分别对应于吡啶氮中的C=N–C, N–(C)3和N–H基团。在CoN/g-C3N4-1的C1s光谱中发现了三嗪芳基环的C=N–C配位峰(288.2 eV)、C–NH2基团(286.4 eV)和C–C基团(284.7 eV)。在Co2p谱图(图3(c))中, 位于782、786.1 eV的核心信号峰来自于Co2p3/2, 位于797.2 eV的峰来自于Co2p1/2, 其中Co元素的含量为2.42%。值得注意的是, 在782 eV处的主峰可归属于Co–N键, 表明存在Co-N配位。由于氮(3.04 eV)的电负性大于钴(1.88 eV)和氧(2.55 eV), 化学位移(782 eV)大于金属钴(779 eV)和含钴氧化物(780 eV), 因此排除了CoN/g-C3N4中氧化钴和金属钴的存在。此外，位于786.1和797.2 eV的峰分别归属于Co3+/2p3/2和Co2+/2p1/2。

图2 (a) g-C3N4和CoNx/g-C3N4的XRD谱图和(b) g-C3N4和CoNx/g-C3N4-1的N2吸附/脱附等温线及其比表面积

图3 CoNx/g-C3N4-1的(a) N1s, (b) C1s和(c) Co2p高分辨率XPS图谱

2.4 光学性质与光电化学表征

为了进一步探究CoN/g-C3N4-1和g-C3N4对可见光的吸收能力, 实验测试了样品的紫外–可见吸收光谱(UV-Vis), 如图4(a)所示。g-C3N4和CoN/g-C3N4-1均显示出较宽的吸收带, 涵盖区域从紫外到可见光范围。原始g-C3N4的最大吸收带边为463 nm, 随着金属Co的加入, CoN/g-C3N4-1催化剂的吸收带边红移至538 nm, 且可见光吸收的强度进一步增强, 从而有利于光催化反应。同时, 根据Kubelka-Munk公式变换得到材料的带隙从2.75 eV(g-C3N4)减小到1.7 eV (CoN/g-C3N4-1) (图4(b))。CoN/g-C3N4-1光学吸收能力增加可能是由于多孔结构造成的多次入射光反射和引入Co导致的电子结构调节的结果。为了探究结构缺陷对载流子在g-C3N4和CoN/g-C3N4-1上的分离和转移, 对样品进行光电化学测量。从图4(c)的瞬态光电流响应图中可以看出CoN/g-C3N4-1的光电流比g-C3N4高约11倍, 这表明光生载流子的复合受到表面缺陷的强烈抑制。此外, 通过电化学阻抗谱对样品的电荷转移进行深入研究, 如图4(d)所示。CoN/g-C3N4-1催化剂的阻抗谱奈奎斯特曲线半径比g-C3N4小得多, 即CoN/g-C3N4-1在电荷转移中表现出较低的电阻率。这些现象均表明, Co能够更高效地进行电子捕获和改善电子–空穴对的分离, 从而降低电荷转移电阻, 提高光催化能力。

2.5 CoN/g-C3N4材料光催化性能测试

2.5.1 不同催化剂材料光催化还原U(VI)的影响

为了确定CoN/g-C3N4中不同的Co元素含量对催化剂的物理化学吸附和光催化辅助还原性能的影响, 分别测试无催化剂, 催化剂为CoN/g-C3N4-1/2、CoN/g-C3N4-1和CoN/g-C3N4-2分别与U(VI)在黑暗和可见光条件下的光催化还原情况(图5(a))。在无催化剂加入时, 可见光照射60 min后, U(VI)浓度几乎没有下降, 说明铀酰离子是稳定的, 几乎没有发生光解。加入不同光催化剂, 污染物的还原性有很大不同。可见光照射60 min后,CoN/g-C3N4-1/2、CoN/g-C3N4-1和CoN/g-C3N4-2对U(VI)的去除率分别为91.5%、99%和85%。相比之下, CoN/g-C3N4-1对U(VI)的光催化还原性能最好, 说明加入适量金属Co可以增强催化活性, 增大比表面积, 促进电子快速转移, 进而提高光催化能力。显然, 在g-C3N4中加入Co元素可以有效调节电子结构, 诱导U(VI)还原的光催化活性。但当Co-MOFs : 双氰胺的比例为2 : 1时, 由于聚集的Co物种活性较低, 占据了孔隙, CoN/g-C3N4-2的光催化活性略有下降, 这也与XRD图谱中出现金属Co的特征峰相对应。

图4 g-C3N4和CoNx/g-C3N4-1光学性质与光电化学表征

(a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4and CoN/g-C3N4-1; (b) Plots of ()1/2energy () for the band gap energies of g-C3N4and CoN/g-C3N4-1; (c) Time dependent photocurrent responses; (d) EIS Nyquist plots of g-C3N4and CoN/g-C3N4-1

2.5.2 pH对光催化还原U(VI)的影响

反应溶液pH是影响材料吸附和催化还原过程的重要因素之一, 它不仅会对催化剂自身所带电荷造成影响, 而且会影响溶液中U(VI)离子的存在形式。因此, 探究溶液pH对CoN/g-C3N4-1去除U(VI)的影响对于深入了解催化过程十分重要。研究显示, 酸性环境能够提高材料还原U(VI)的效率[26], 因此, 本实验采用pH 4.0、pH 5.0、pH 6.0的溶液来测试U(VI)还原的最佳反应酸碱度。如图5(b)所示, 在不同pH环境下, CoN/g-C3N4-1光催化还原铀酰也有不同表现。图中显示, 光催化还原能力由大到小为: pH 5.0溶液>pH 6.0溶液>pH 4.0溶液, 由此可见, pH 5.0是最佳的反应酸碱度: 在光催化反应10 min内的还原速率最高, 并且在45 min内光催化反应体系内所有铀酰都发生了还原反应。针对这种情况,对各个pH环境下整个体系的状态进行分析。当溶液pH 4.0时, 水溶液中的H+会与U(VI)竞争CoN/g- C3N4-1上的结合位点和光生电子。当溶液pH 6.0时, 铀酰离子不可避免地会发生水解和沉淀, 生成负离子的U(VI)物种, 例如: (UO2)3(OH)7−、UO2(OH)3−和UO2(CO3)34−。虽吸附过程更易发生, 但在光照阶段, H+含量相对减少, 不能激发足够的光生电子, 复合材料的光催化活性无法达到最佳。综上而述, 选择pH 5.0作为最佳酸碱度进一步研究其他条件对光催化还原U(VI)的影响。

2.5.3 固液比对光催化还原U(VI)的影响

从经济成本的角度来看, 催化剂用量是评价废水处理的一个重要因素。不同的光催化剂投放浓度造成还原效率的差异很大。由图5(c)可见, 可见光照射60 min后, CoN/g-C3N4-1的还原能力随着固液比从0.2 g/L上升至1.0 g/L, 其还原效率也从68.2%增大到99.8%。U(VI)的残余浓度由于有效位点的增多而显著降低。由此可见, 催化剂浓度对接触位点和催化活性至关重要。在一定范围内，光催化剂浓度越高, 光生电子就越多, 越有利于催化反应的进行。但过高的固液比又会对反应中水环境的浑浊度造成影响, 从而影响材料的可见光吸收。

图5 物理化学条件对CoNx/g-C3N4光还原U(VI)的影响(a～e)；不同捕获条件下U(VI)浓度随时间变化的曲线(1.0 g/L CoNx/g-C3N4-1，pH 5.0，[U(VI)]=50 mg/L)(f)

(a) Influence of different catalysts(1.0 g/L catalysts, pH 5.0, [U(VI)]=50 mg/L); (b) Effect of pH (1.0 g/L CoN/g-C3N4-1, [U(VI)]=50 mg/L); (c) Effect of solid-liquid ratio(CoN/g-C3N4-1, [U(VI)]=50 mg/L, pH 5.0); (d) Effect of U(VI) concentration(1.0g /L CoN/g-C3N4-1, pH 5.0); (e) Influence of different ionic strengths(1.0 g/L CoN/g-C3N4-1, pH 5.0, [U(VI)]=50 mg/L)

2.5.4 初始U(VI)浓度对光催化还原U(VI)的影响

基于上述两组实验, 在最佳酸碱度以及最佳催化剂用量基础上, 进一步探讨铀酰初始浓度的影响。实验进一步评估CoN/g-C3N4-1在25～80 mg/L初始U(VI)浓度变化下的光还原能力。由图5(d)可见, 污染物浓度为25、50和80 mg/L时, 催化剂都能高效地降解污染物。在暗反应条件下, 随着U(VI)初始浓度增大, 吸附效率降低, 而吸附量相应增加。当污染物浓度为80 mg/L时, 还原效率略有延迟, 但还原率仍可以达到90%。而污染物浓度为25和50 mg/L时, 催化剂可在60 min内达到同样的还原效果。由此可见，在一定污染物浓度下, 光催化剂上的反应活性位点是有限的, 污染物浓度过高时, 不能让所有U(VI)都进入催化剂的孔隙, 会有一部分未被吸附的铀在溶液中游离, 使反应速率降低。而当污染物浓度过低时, 虽然还有空余的位点没有发生反应, 但是溶液中的U(VI)分散存在,也使催化降解效率低下。

2.5.5 NaCl浓度对光催化还原U(VI)的影响

自然水生系统通常包含各种离子, 这些离子也会对放射性核素的吸附行为产生重要影响[27]。为了探讨离子浓度的影响, 本工作以NaCl为背景电解质, 研究了在不同NaCl浓度条件下, CoN/g-C3N4-1对U(VI)的还原能力。由图5(e)可以看出, pH 5.0, 0.01、0.1 mol/L NaCl与U(VI)共存时, 对黑暗条件下U(VI)的吸附有轻微的影响; 在紫外光照射下, 对催化剂的降解效果有一定削弱。这可能是由于较高离子浓度会与U(VI)产生竞争性吸附, 从而占据了活性位点造成的。一般而言, 固水界面的双电层会在高离子强度下被压缩, 因此, U(VI)很难到达体系的界面吸收电子(e–), 导致e–的迁移受阻, 进而影响光催化剂的降解效率。尽管如此, 当NaCl作为干扰离子存在时, CoN/g-C3N4-1仍具有较好的处理含铀废水的能力。

2.6 捕获实验与光催化机理分析

众所周知, 有效光生电子对U(VI)的光还原反应起着重要作用。为了探究CoN/g-C3N4的光催化反应机理, 进行了一系列的捕获实验, 实验结果如图5(f)所示。将50 mg CoN/g-C3N4-1分散到浓度为50 mg/L的U(VI)标准溶液中, 调节溶液pH 5.0, 其他条件不变。首先, 在光照前将U(VI)的反应环境由N2转变为O2, 可以发现, 当甲醇作为空穴(h+)清除剂时, O2处于饱和状态, 照射60 min内U(VI)浓度还原了7.1%, 说明光产生的电子主要与O2反应。当反应在无甲醇的氮气氛围下进行时, 铀酰的含量降低了9.2%。基于以上数据, 可以推断只有在N2和甲醇共同参与条件下, 催化剂光催化降解铀酰的效率高。基于上述分析, 图6提出了CoN/g-C3N4复合材料可能的光催化机理: 在模拟太阳光的照射下, CoN/g-C3N4光催化材料吸收光子, 内部带负电的还原性电子(e–)会被激发迁移至导带, 同时在价带上留下带正电荷的氧化性空穴(h+), 这样就在催化剂的表面形成光生–电子空穴对。在可见光的照射下, 处于激发态的电子–空穴是起到还原作用的主要粒子。在此基础上, 引入Co又可以明显降低纯g-C3N4的带隙, 电子–空穴复合速率受到明显抑制。同时, 由于CoN/g-C3N4具有大的比表面积, 铀酰很容易吸附在CoN/g-C3N4上, 使得光激发电荷容易转移到铀酰上, 发生光催化反应。同时，甲醇作为空穴捕获剂, 消耗了价带上的h+, 减少了空穴与电子的结合, 从而提高了光催化效果。因此, CoN/g-C3N4比纯g-C3N4具有更高的催化活性。

图6 CoNx/g-C3N4光催化还原U(VI)的反应机理图

3 结论

研究采用简单的热共聚法制备CoN/g-C3N4光催化剂, 以Co-MOFs为前驱体, 成功制备出具有优良层状结构, 可见光吸收范围宽, 高可见光吸收能力的二维褶皱介孔结构的CoN/g-C3N4。与纯g-C3N4相比, CoN/g-C3N4光催化剂的带隙结构更窄, 这有效增大了光生电子的转移速率, 提高了光生电子利用率, 对可见光具有更宽的响应范围, 从而使光催化能力得到加强。固液比为1.0 g/L的CoN/g-C3N4-1材料, 在pH 5.0的条件下, 处理50 mg/L U(VI)标准溶液, 45 min光催化还原率即可达到100%。综上所述, 在高温条件下, 利用Co-MOF作为自牺牲模板, 将Co-N构型作为光催化活性中心, 对g-C3N4进行改性用以提升光催化还原U(VI)性能是一种行之有效的改性策略, 可为光催化还原U(VI)提供参考。

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CoN/g-C3N4Nanomaterials Preparation by MOFs Self-sacrificing Template Method for Efficient Photocatalytic Reduction of U(VI)

HONG Jiahui, MA Ran, WU Yunchao, WEN Tao, AI Yuejie

(MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engi­neering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Broad application of nuclear energy has resulted in the release of radionuclides such as uranium [U(VI)], into the environment, and its potential toxic and irreversible effects on the environment are among the paramount issues in nuclear energy use. Graphite carbon nitride (g-C3N4) is a kind of non-metallic material with the triazine structure. In recent years, the reduction of U(VI) to insoluble U(IV) by g-C3N4photocatalysis has become a major research focus on the area of radioactive pollutants. In this work, a metal-organic framework (MOF) material containing cobalt metal was used as a self-sacrificial template. Through simple thermal copolymerization, the Co-Ncoordination was successfully incorporated into g-C3N4to synthesize the CoN/g-C3N4photocatalyst. The effects of the morphology, structure, and photoelectric properties of CoN/g-C3N4on the photocatalytic reduction of U(VI) were investigated using macroscopic batch experiments. The results showed that the introduction of Co effectively broadened the absorption range of g-C3N4to visible light, inhibited recombination of the photogenerated electrons and holes, and facilitated the reduction of U(VI). Under irradiation in visible light for 45 min, pH 5.0 and solid-liquid ratio of 1.0 g/L, the photocatalytic reduction of a standard 50 mg/L U(VI) solution reached 100% by CoN/g-C3N4((Co-MOFs) :(g-C3N4)=1 : 1). Furthermore, the photocatalytic mechanism of CoN/g-C3N4was investi­gated through capture experiments. In summary, the CoN/g-C3N4composite exhibits excellent optical perfo­rmance, has simple operation, is eco-friendly, and has a significant photocatalytic effect on U(VI) in radioactive wastewater. This work also provides design strategy and technical reference for applying g-C3N4materials to treat radioactive wastewater.

graphite carbon nitride (g-C3N4); metal organic framework (MOF); photocatalytic reduction; uranium

1000-324X(2022)07-0741-09

10.15541/jim20210576

TQ174

A

2021-09-22;

2021-12-16;

2022-01-06

国家自然科学基金(22076044) National Natural Science Foundation of China (22076044)

洪佳辉(1997–), 女, 硕士研究生. E-mail: 136919867@qq.com

HONG Jiahui (1997–), female, Master candidate. E-mail: 136919867@qq.com

艾玥洁, 副教授. E-mail: aiyuejie@ncepu.edu.cn

AI Yuejie, associate professor. E-mail: aiyuejie@ncepu.edu.cn