多色发光碳量子点的制备、表征及应用研究

唐红霞 王昌文 杨 倩 白曦龙

（绥化学院电气工程学院 黑龙江绥化 152000）

碳量子点，又名碳点（CDs），是继石墨烯和碳纳米管之后的21世纪碳材料家族中的新星。由于CDs荧光稳定、毒性低、水溶性好、生物相容性好等优点，自发现以来引起了人们的广泛关注[1-3]。它们受到了许多研究者的青睐和报道。经过十几年的发展，CDs的应用已涉及到光电器件、纳米传感器、光催化、生物成像等多个领域[4，5]。碳量子点的制备方法很多，主要分为两大类。一种是自上而下的方法，如激光蚀刻、电化学方法等。这些方法主要依靠物理作用通过大的石墨粒子，通过研磨、剥离等过程获得碳量子点，通常得到的碳点尺寸不均匀，表面缺陷较多[6-8]。另一种是自下而上法，主要包括电弧放电法、热解法、微波法、模板法等。这些典型的方法主要是利用化学制备的方式形成碳量子点，如，小分子化合物的碳化和脱水。用这种方法得到的碳点通常大小均匀，缺陷少，化学成分比例匀称[9，10]。目前，关于CDs的更多研究也是基于这类制备方法。然而，碳点的发展过程也充满了困难和挑战。一是碳点的荧光机理。目前还没有系统的理论来证实碳点的荧光机理。因此，研究人员提出了可能适用于他们自己所合成的碳点的发光机制。例如，Lei等人利用电化学方法获得了粒径小于5nm且粒径均匀的碳点[11]。他们比较了不同荧光CDs表面的官能团类型及其统计大小。结果表明，官能团的类型对发光有很大影响。他们得出结论，相对于碳点的颗粒大小，表面状态对荧光发射有更大的影响。此外，Wen等人还探讨了影响碳点发光的因素[12]。他们利用冰醋酸与五氧化二磷在不同温度下反应得到的碳点，发现在一定温度范围内，发光峰会随着温度的升高而出现红移，但荧光强度明显下降。这一结论表明，这种碳点的荧光与温度有关。同时，他们指出，碳点的荧光也深受表面状态的影响。也有研究者认为碳点的荧光发射与表面官能团有关。这些研究确实解释了碳点荧光的作用，但具体的荧光过程或机理仍需进一步探索。

除了荧光机理的问题，学者们还研究了如何控制荧光，增加碳点的发光强度来实现多色荧光。Su等人将获得的CDs包裹在锌铜硫化铟表面，形成特殊的包裹结构，增强其发光。主要依据是减少碳点的团聚，避免荧光猝灭，这类方法确实可以有效提高CDs的荧光产率[13]。Yang等人以水杨酸为碳源，溶解在乙醇中加热得到荧光可调的氮掺杂碳点，成功应用于生物成像[14]。Qu等人利用真空加热的方法将柠檬酸、尿素和氯化钙混合合成了碳量子点。该方法采用连续抽真空，使生成的HCl气体流出，加速反应速度，去除杂质。这种方法使碳点在不同的时间成核不同，从而使蓝色碳点转变为绿色碳点[15]。Lu等人对碳点施加不同的压力，使碳点的内部结构由sp3转变为sp2，最终实现了绿色CDs荧光向蓝色的转化[16]。

因此，我们将草酸和聚乙二醇分别加入到柠檬酸和尿素中，制备蓝色和绿色荧光碳点。所形成的碳点表面用聚乙二醇和草酸修饰。产物中含有丰富的羟基、羧基等含氧官能团，具有超强的水溶性和荧光稳定性。研究了两种碳点在不同反应温度下的荧光性能。将在100℃-200℃反应温度范围内得到的碳点进行荧光测试，发现在相同浓度下，碳点的荧光强度相差不大。证明了荧光稳定性良好，且与温度无关。同时也表明，可优先选择该方法制备的碳点的反应条件，有利于实际生产和应用。与此同时，研究表明利用获得的碳点来生产荧光粉和设计LED光电器件，这种碳点有望取代传统的稀土或半导体量子点作为光电子器件的背光材料。

一、实验材料、表征与样品制备

（一）实验材料。柠檬酸（99.5%）、草酸（99%）、尿素（99%）、聚乙二醇（平均Mn200）、氢氧化钠溶液（0.01mol/L）、乙醇均购自上海麦克林生化有限公司，所有实验均使用去离子水。

（二）表征。透射电镜图像由FEI Talos F200X用200kv电子源拍摄。采用PE Lambda950紫外-可见-近红外光谱仪记录CDs溶液的紫外-可见吸收。XPS测量由s Thermo ESCALAB250型分光光度计进行，PL光谱在日立F-7000型分光光度计上采集。

（三）样品制备。

1.CDs的制备。许多文献报道了CDs的制备方法[17，18]。本实验特别的加入草酸和聚乙二醇对CDs表面进行改性。将3g柠檬酸、尿素和1g草酸混合到反应釜中，然后加入10 mL去离子水，充分搅拌上述物料后倒入10mL聚乙二醇（Mn=200）。将反应器密封，放入100℃-200℃的烤箱中反应4h。产品冷却至室温后，用离心机除去大颗粒和杂物。离心速度为8000r/min，离心10min，连续3次。在剩余沉淀中加入乙醇继续离心。该产品分为两部分，上清液为黄绿色，沉淀为蓝色。同时，由于脱气和沉淀的明显分离，两种产物很容易分离并分别表征。

2.CQD荧光粉的制备。本设计采用文献报道的水热法合成了红色发光碳点，并将其与之前制备的绿色发光碳点和蓝色发光碳点混合。每个碳点的比例是可调的。本实验添加量约为各0.1g。最后研磨成粉末，三个荧光碳点的PL光谱图如图1所示，插图为所制备的荧光粉。

图1 三个荧光碳点的PL光谱图，插图为所制备的荧光粉

二、结果与讨论

（一）CDs的TEM图像。为了探究碳量子点产生不同发光特性的原因，对CDs的形貌和结构进行了分析。采用透射电镜（TEM）测定了绿色发光碳点（G-CDs）和蓝色发光碳点（B-CDs），TEM图像如图2所示，图像显示两种碳量子点的粒径均小于10nm。不同之处在于绿色发光碳点（G-CDs）分布更均匀，粒径更均匀。

图2 G-CDs和B-CDs的TEM图像

（二）CDs的光谱分析。实验通过红外光谱对CDs的化学组成进行了表征。图3（a）为G-CDs和B-CDs的红外光谱图，通过光谱图，表明碳量子点均含有羰基（C=O）、羟基（OH）和酰胺基（H2NC=O）等化学官能团。正如许多文献所说，这些发色团使碳点发光[20-21]。这些观察到的化学键包括C=O（1643cm-1）、OH/NH2（3315cm-1）、C-H（2962cm-1）和（2876cm-1）、C=N（1432cm-1）和芳香醚（1067cm-1）[22-23]。

图3 （a）G-CDs和B-CDs的红外光谱图；（b）G-CDs和B-CDs的吸收光谱；（c）G-CDs和B-CDs的PL光谱。

在实验中对发射光谱和吸收光谱进行了表征，因为荧光性能在它们的应用如生物成像、荧光传感器等发光器件中起着至关重要的作用。如图3（b）所示，图中显示了非常不同的吸收光谱。由于C=O/C-O和C=N的n-π*跃迁，G-CDs的主吸收峰为 343nm，B-CDs的主吸收峰为 332nm[24，25]。两种CDs吸收光谱峰位的差异主要是由于表面羧基、氨基和羟基等显色基团数量的不同造成的[26]。从图3（c）可以看出，两个CDs分别在467nm和552nm处出现发射峰，两个峰表示碳点分别发出蓝色和绿色荧光。

（三）CDs的X射线光电子能谱分析。为了进一步的比较和探索，进行了CDs的X射线光电子能谱分析（XPS）。图4（a-b）展示了绿色发光碳点（G-CDs）和蓝色发光碳点（BCDs）的完整XPS光谱。出现了三个典型的峰分别为：C1s（284eV）、N1s（400eV）和O1s（532eV），这与大多数文献报道一致[27，28]。两个碳点相对于碳元素的拟合峰如图4（c-d）所示。碳元素分为C=C、C=N和C=O三个主峰。图中也显示了每个峰的面积。可以计算出绿色发光碳点中C=C、C=N和C=O的比例分别为55.9%、32.8%和11.3%。同样，在蓝色发光碳点中，这一比例分别为50.9%、36.1%和13%。结果表明，两种碳点均以碳环为主，并含有大量吡啶氮，形成含氮碳点，这也证实了碳点含有许多官能团（与红外光谱的结论一致）。

图4 （a-b）G-CDs和B-CDs的XPSC1s光谱图；（c-d）通过三个峰的反卷积，插图显示了XPS结果中碳（C=C,C=N,C=O）的含量变化。

此外，可以看出蓝色发光碳点的碳环比例相对较少，而C=O基团的比例较高，说明两个碳点具有不同的结构。这可能是因为蓝色发光碳点的表面基团比绿色发光碳点更丰富，从而产生不同的荧光。

（四）不同反应温度下G-CDs的PL光谱。许多文献也提到了碳点的发光与反应温度的关系。Yu ping等人对不同反应温度下碳量子点的发光进行了研究，得出发出绿光的碳量子点的发光强度随着温度的升高而减小的结论[29]。最近，我们也利用得到的碳量子点来研究光与温度的关系，不同反应温度下G-CDs的PL光谱图如图5所示，反应温度被控制在100℃到200℃之间，发现随着温度的升高，发光峰值没有明显变化，但荧光强度在早期阶段随着温度的增加有增加的趋势，而后保持稳定。这表明碳点的荧光强度确实是受到一定范围的温度的影响，而不同碳点可能影响不同。此外，本实验结果表明，在该温度范围内，碳点的发光强度受影响较小，可以降低实际生产中的操作难度（即选择较低的温度条件）。

图5 不同反应温度下G-CDs的PL光谱图

三、结论

通过加入草酸和聚乙二醇改性剂，采用水热法制备了两种荧光碳点。进一步的表征分析表明，两种碳点的结构存在显著差异。蓝色发光碳点的碳环较小，表面含氧官能团较多，导致两个碳点的荧光不同。这一结果有助于进一步探索碳点的不同荧光机理以及碳点改性的影响。同时，通过合成温度的对比实验，发现碳点在100℃到200℃反应温度范围内具有良好的荧光稳定性，该方法对反应温度不苛刻，在实际生产中具有重要意义。通过使用不同的碳点，制备出了发光性能良好的荧光粉，证明了碳点具有实用意义，为碳点在光电器件中的应用提供了良好的基础。加入草酸对CDs表面状态进行修饰，不仅在荧光机理方面提供了依据，而且在应用方面也具有实际意义。