TEG-NCS/NBS 复合溶剂的络合萃取脱氮性能研究

石林子，刘 丹，高家俊*，姜兴茂，康明林

1. 湖北省新能源材料工程技术研究中心，绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室（武汉工程大学），武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；2. 重庆阳江机械制造有限公司，重庆 401324

随着汽油柴油等燃料油需求的增加，当今社会对燃油的品质要求也越来越高。燃油中有机氮化物主要包括碱性氮（如喹啉、吖啶、吡啶等）和非碱性氮（如吲哚、吡咯、咔唑等），它们的存在不仅会影响燃油的品质，还会造成环境污染［1］。因此绿色高效地脱除燃油中的氮化物一直是油品清洁领域的研究热点。

工业上最早用催化加氢的方法来进行燃油脱氮，加氢精制后的油品品质好、收率高，但其操作条件苛刻（高温高压）、催化剂和运行成本均较高［2-3］。与加氢脱氮技术相比，萃取脱氮技术因其反应条件温和、选择性好、脱氮率高等优点而受到广泛关注。萃取脱氮的机理则主要依靠萃取剂与氮化物之间的氢键作用，萃取剂多为绿色溶剂，如离子液体［4］、低共熔溶剂［5］和液态聚合物［6］等。研究发现，离子液体具有高热稳定性、结构可设计性等优点［7］。一些离子液体如［BMIM］H2PO4和［MIMPS］H2PO4、［HexPZM］HSO4对模拟油喹啉的脱除率分别能达到99%、98%［8-9］。然而，目前大多数离子液体只能对碱性氮或者非碱性氮中的一种表现出较好的脱除效果，难以同时脱除碱性氮和非碱性氮，且其合成复杂、成本昂贵，工业化应用前景不佳。针对上述问题，低共熔溶剂（deep eutectic solvents，DES）开始走入人们的视野。Warrag 等［10］研究出一种由甲基三苯基溴化鏻（methyl triphenyl phosphonium bromide，MTPPBr）和三乙二醇（triethylene glycol，TEG）组成的DES，结果表明该DES 对喹啉具有显著的萃取能力，仅2级的脱除率就达到100%。Ali 等［11］报道了一种DES（氯化胆碱+苯乙酸，摩尔比为1∶2），在308 K，剂油质量比1∶1 的条件下对吡啶和咔唑的脱除率分别为99.2%和98.2%。DES 具有氢键供体和受体，能够同时实现碱性氮和非碱性氮的脱除，并且DES 易于合成、成本低，被认为是一种绿色高效的溶剂［12-13］。但是DES 的氢键受体大多为含卤素的季铵盐、季磷盐等［14］，易吸湿，会对设备造成腐蚀。

近年来，聚乙二醇（polyethyliethylene glycol，PEG）［15］、聚乙烯亚胺（polymine，PEI）［16］等液态聚合物基于其优秀的结构特性和理化性质也被广泛地研究应用于萃取脱氮。它们具有油溶度低、挥发性低、绿色环保和结构可设计等特点［17］。就PEG 而言，其分子结构中含有活性H、O 原子，使其能够显示强Lewis 碱性以及一定的Brønsted 酸性，因此这类溶剂也具备同时脱除碱性氮和非碱性氮的特性。但是由于它们的Brønsted 酸性较弱使得其对碱性氮的脱除并不如非碱性氮理想。因此，对这类液态聚合物进行酸化改性很有必要。本课题组采用羧酸化PEG（聚乙二醇二羧酸），实现了碱性氮和非碱性氮的同时高效脱除［15］。羧酸化实质是提高了PEG 的Brønsted 酸性，从而提升了萃取剂对碱性氮的脱除效果。一般认为提高PEG 的Lewis 酸性的方式，通过Lewis 酸碱络合作用，也有可能达到同时高效脱除的目的。

琥 珀 酰 亚 胺 类 化 合 物（succinimide compounds，NXS，X=Cl、Br），即氯代琥珀酰亚胺（N-Chlorosuccinimide，NCS）和溴代琥珀酰亚胺（N-Bromosuccinimide，NBS），它们的五元环显示正电荷，使得环具有很强的吸电子能力，即Lewis酸性，是潜在的络合脱氮试剂。由于NXS 呈固体粉末状，本身不利于萃取脱氮，但易溶于醇类，可将其溶解于PEG 发挥作用。此外，Fan 等［18］认为PEG 作为极性溶剂介质还能与NBS 发生作用，从而增强了N-Br 键的极性，提高了NBS 的活性。本文以TEG 作为PEG 的代表，以TEG-NXS 作为络合脱氮的复合萃取剂，考察其对模拟燃油中吖啶、喹啉、吡啶、吲哚和吡咯以及催化裂化柴油中氮化物的脱除效果，并探究了TEG 中NXS 含量（0~0.143 mmol/g）、剂油质量比等因素对脱氮性能的影响。此外，采用傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）、紫 外 光（ultraviolet light，UV）和氢核磁共振（1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR）等表征方法探究了其脱氮机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：NCS、NBS、琥珀酰亚胺（succinimide，NS）、吖啶（分析纯，Aladdin）；喹啉、吡啶和吡咯（分析纯，Macklin）；吲哚（化学纯，Aladdin）；TEG（纯度99.5%，Macklin）；正辛烷（化学纯，国药集团）；甲醇（色谱纯，天津大茂）；甲苯（分析纯，天津天力化学）；乙醚（分析纯，西陇科学）。

仪器：高效液相色谱（LC-2030 型，日本岛津）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101 型，予华仪器）；电子天平（ME203E，瑞士梅特勒-托利多）；紫外-可见分光光度计（UV，AOEA590，翱艺仪器）；核磁共振波谱仪（400 MHz，美国安捷伦）；傅里叶红外光谱（FT-IR，美国Nicolet6700）。

1.2 复合溶剂的配制

分别取一定量的NCS、NBS 和NS 溶解于TEG中，在常温、常压条件下避光磁力搅拌，使其完全溶解，即得复合溶剂。

1.3 模型油的配制

分别将一定量的喹啉、吡啶、吖啶、吲哚和吡咯溶解于正辛烷中，即可配成5 种含氮模型油，其氮含量均控制在500 μg/g，将配好的模型油密封好放冰箱以备用。

1.4 萃取脱氮实验及分析方法

将模型油和复合溶剂按照一定质量比置于10 mL 离心管中，在一定温度下磁力搅拌一段时间，使两相充分混合。然后静置0.5 h 使其完全分层，分离油相和萃取剂相，使用高效液相色谱来测定上层油相的氮含量；具体测定条件如下：（1）C-18色谱柱和紫外检测器；（2）流动相为甲醇和水（体积比为9∶1）；（3）流速为1 mL/min；（4）进样体积为3 μL；（5）喹啉、吡啶、吲哚、吡咯、吖啶的检测波长分别是310、254、290、220、316 nm；复合溶剂的脱氮率N-removal 和质量分配系数DN分别由式（1）和式（2）计算：

式（1）和（2）中，C0、C1和CE0分别表示模型油的初始氮含量、萃取脱氮后上层油相的氮含量和下层萃取剂的氮含量，μg/g；m0、m1、mE1分别表示模型油的初始质量以及萃取后上层油相的质量和下层萃取剂的质量，g。

1.5 相互作用机理表征

采用FT-IR 分析比较了TEG 分别与NXS 和NS 作用前后的官能团的变化。采用UV 用来分析样品的最大吸收波长，对于萃取剂和氮化物的混合物分析，通过萃取实验获得下层混合物，再以二氯甲烷稀释，如TEG-NCS 和喹啉的混合物在CH2Cl2中的浓度为0.50 mg/g。采用核磁共振波谱仪来分析样品间H 原子的化学位移，比较萃取剂［如TEG、TEG-NXS 或TEG-NS］中H 原子的化学位移、萃取剂（如TEG、TEG-NXS）与氮化物（如喹啉、吲哚）的混合物中H 原子的化学位移，其中氘代氯仿（CDCl3）、氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）被用作溶剂来分别溶解萃取剂、萃取剂与氮化物的混合物。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的表征

由图1 可知，与TEG 相比，加入NXS 后的复合溶剂在波数σ 为1 710 cm-1处出现小而尖的吸收峰，这很明显是C=O 的伸缩振动峰，其他官能团均未发生变化，结果表明，NXS 与TEG 未发生化学反应。

图1 TEG 与TEG-NXS 萃取剂的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of TEG and TEG-NXS

为了进一步研究TEG 与NXS 之间是否存在相互作用，比较了TEG 与TEG-NXS 复合萃取剂的1H-NMR 谱图，如图2 所示。TEG 上与羟基相连的活性H 原子出现在3.85 左右，加入NCS、NBS 后的复合萃取剂中Ha信号向低场移动十分明显，分别移至4.1、4.0。结果表明，NCS、NBS 具有很好的络合活性，对TEG 上羟基H 原子产生了强烈的去屏蔽效应。而加入NS 的复合溶剂中Ha信号稍微地向高场移动，移至3.82，说明TEG 上的-OH 与NS 的N 或O 形成了作用。

图2 TEG 与TEG-NXS 萃取剂的1H-NMR 谱图Fig.2 1H-NMR spectra of TEG and TEG-NXS

2.2 复合溶剂的脱氮性能

在萃取温度30 ℃、萃取时间30 min，剂油质量比为1 的条件下，分别探究了TEG、TEG-NS、TEGNXS 对模型油中喹啉、吲哚的脱除效果，结果如图3 所示。可知与单纯TEG 相比，TEG-NS 对喹啉、吲哚的脱除效果几乎无变化，而TEG-NCS、TEGNBS 对喹啉的脱除率和分配系数均有显著提高，脱氮率从85.76%分别提高至99.97%、99.99%，相应地分配系数从5.92 分别提高至3 299、9 308。结果表明，加入NCS 和NBS 后的复合溶剂对喹啉的脱除效果明显高于单纯TEG 溶剂，说明NCS 和NBS 很可能与喹啉发生了强烈的络合作用。对于非碱性氮吲哚来说，由于TEG 对吲哚的脱除率就已经高达99.22%，因此NCS、NBS 的加入对吲哚脱除率的提高并不明显，但是其分配系数从124.1分别提高到211.1、7 899，说明NCS、NBS 的加入也能一定程度提高对吲哚的脱除效果，尤其是NBS的加入，能显著提高对吲哚的分配系数。可见，NCS、NBS 是良好的络合脱氮试剂。因此，本文针对TEG-NCS 和TEG-NBS 进一步研究了它们萃取脱氮性能的影响因素，如萃取时间、萃取温度、萃取剂加入量和TEG 中NXS 的含量等。

图3 TEG 和TEG-NXS 在两种模型油中的脱氮性能：（a）喹啉模型油，（b）吲哚模型油Fig.3 Denitrification performance of TEG and TEG-NXS in two model oils：（a）quinoline model oil，（b）indole model oil

2.2.1 萃取时间的影响 当萃取温度为30 ℃，剂油质量比为0.06，萃取剂浓度为0.036 mmol/g 时，考察了萃取时间为1~120 min 范围内TEG-NCS、TEG-NBS 分别对喹啉、吖啶、吡啶、吲哚和吡咯的脱除效果，结果如图4 所示。由图4 可知，萃取时间在5 min 内，TEG-NCS 和TEG-NBS 对五种氮化物的萃取基本上达到平衡，随着萃取时间的增加，其脱氮率基本维持不变，表明TEG-NCS 和TEG-NBS能在5 min 内达到平衡，并且它们对喹啉和吲哚都有较高的萃取性能。为了确保溶剂与氮化物萃取完全并达到稳定状态，后续的研究选择萃取脱氮时间为30 min。

图4 萃取时间对TEG-NXS 脱氮性能的影响：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBSFig.4 Influence of time on denitrification performance of TEG-NXS：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBS

2.2.2 萃取温度的影响 图5 考察了萃取温度对TEG-NCS、TEG-NBS 分别对5 种氮化物的脱除效果的影响，由图可知，在剂油质量比仅为0.06，萃取剂浓度为0.036 mmol/g，萃取时间为30 min 的操作条件下，当温度从20 ℃升至50 ℃时，TEG-NCS、TEG-NBS 对5 种氮化物的脱除率均相应地下降了，结果表明升高温度对脱氮不利，可能是由于升高温度增大了萃取剂与油相的互溶度，从而导致脱氮率下降。另外考虑到制冷成本，后续研究选择30 ℃作为萃取温度。

图5 萃取温度对TEG-NXS 分别脱除5 种氮化物效果的影响：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBSFig.5 Influence of temperature on denitrification performance of TEG-NXS：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBS

2.2.3 复合萃取剂加入量对氮化物的脱除性能图6显示了剂油质量比对5 种氮化物脱氮性能的影响，由图6 可知，对于TEG-NCS 来说，当剂油质量比从0.06 增加到0.30 时，可以显著提高其对碱性氮（喹啉、吖啶、吡啶）的脱除效果，脱氮率从40%提升至98%以上，其质量分配系数DN从10增加至4 000 以上。而对于非碱性氮，当剂油质量比增加至0.70 左右，其脱氮率达到98%以上，而DN的增量不大；对于TEG-NBS 来说，当剂油质量比从0.06 增加到0.70 时，对氮化物的脱除率增至99%，对碱性氮的DN增加至1 858 以上，而对非碱性氮吲哚的DN也能达到5 422 以上；综上结果表明，TEG-NCS 和TEG-NBS 对氮化物均表现出优异的脱除效果，并且脱除效果：碱性氮＞非碱性氮，更具体地表现为，TEG-NCS 的脱氮顺序：吖啶＞吡啶＞喹啉＞吲哚＞吡咯。TEG-NBS 的脱氮顺序：喹啉＞吲哚＞吖啶＞吡啶＞吡咯。对于萃取剂而言，在较低的剂油质量比0.06~0.70 的条件下，TEG-NCS相比TEG-NCS 具有更高的脱氮率和DN，因此TEG-NCS 的脱氮效果要略强于TEG-NBS。此外，TEG-NBS 与非碱性氮吲哚也有很强的相互作用。

图6 剂油质量比对脱氮性能的影响：（a）TEG-NCS 的脱氮率，（b）TEG-NCS 的分配系数，（c）TEG-NBS 的脱氮率，（d）TEG-NBS 的分配系数Fig.6 Effect of mass ratio of extractant to oil on denitrification performance：（a）N-removal of TEG-NCS，（b）N-distribution coefficient of TEG-NCS，（c）N-removal of TEG-NBS，（d）N-distribution coefficient of TEG-NBS

2.2.4 NXS 含量对复合溶剂萃取脱氮性能的影响 NCS、NBS 含量对萃取脱氮性能的影响如图7所示。由图7 可知，纯TEG 对碱性氮的脱除率在85%左右，对非碱性氮的脱除率可达97%以上。而加入NCS 和NBS 后的复合溶剂对碱性氮的脱除效果十分显著，在萃取剂中NCS 摩尔含量仅为0.036 mmol/g 时，TEG-NCS 对碱性氮的脱除 率 就能与非碱性氮不相上下，而对于TEG-NBS 来说，当NBS 摩尔含量为0.071 mmol/g 时才能达到该效果。当NCS摩尔含量大于0.036 mmol/g时，TEG-NCS对碱性氮的脱除率能达到99.9%以上，对吡啶、喹啉、吖啶的DN能分别达到4 865、19 091 和36 978。而同样条件下，NCS 含量的增加对非碱性氮的脱除却见效甚微。由图7（b、d）还能发现TEG-NCS对氮化物的脱氮效果顺序为：吖啶＞喹啉＞吡啶＞吲哚＞吡咯，TEG-NBS 的脱氮顺序：吡啶＞喹啉＞吲哚＞吖啶＞吡咯。结果表明，NCS、NBS 含量的增加能显著提高对碱性氮的脱除效果，说明NCS、NBS很可能与碱性氮发生了强烈的络合作用。NBS 含量的增加也会对吲哚的分配系数发生显著的变化，这可能是由于NBS 与吲哚也发生了络合作用导致的。

图7 TEG 中NXS 的含量对脱氮性能的影响：（a）TEG-NCS 的脱氮率，（b）TEG-NCS 的分配系数，（c）TEG-NBS 的脱氮率，（d）TEG-NBS 的分配系数Fig.7 Effect of NXS content in TEG on denitrification performance：（a）N-removal of TEG-NCS，（b）Ndistribution coefficient of TEG-NCS，（c）N-removal of TEG-NBS，（d）N-distribution coefficient of TEG-NBS

2.3 真油的脱氮效果

图8显示复合萃取剂在FCC 柴油中的脱氮性能的研究，与模型油相比，真油的成分更为复杂，更能考验复合萃取剂的脱氮性能。如图所示，与模型油相比，复合萃取剂对FCC 柴油的脱氮性能有所下降，但与单纯TEG 相比，TEG-NCS、TEGNBS 的脱氮性能仍然表现优异，其脱氮率从68.59% 分 别 增 至88.68% 和86.07%，DN更 是 从2.11 分别增至7.62 和6。可以推测，该FCC 柴油中含有碱性氮化物，并且能与NCS、NBS 发生强烈的络合作用。

图8 复合萃取剂对催化裂化柴油的脱氮性能Fig.8 Denitrification performance of TEG-NXS on FCC diesel

2.4 机理讨论

图9显示出酰亚胺类化合物（例如NCS）分别与喹啉（碱性氮）和吲哚（非碱性氮）的潜在相互作用机理。琥珀酰亚胺类化合物NXS（X=Cl、Br）与氮化物可能存在的相互作用主要分为3 种：（1）NXS 上带正电荷的五元环与氮化物上带负电的苯环或杂环之间的络合作用；（2）NXS 上带负电荷的N 或O 与非碱性氮的氢原子（N-H）之间的氢键作用；（3）NXS 上带负电荷的N 与非碱性氮的芳香氢原子之间的氢键作用。

图9 NXS 与喹啉、吲哚之间的潜在相互作用机理Fig.9 Potential interaction mechanism between NXS and quinoline/indole

2.5 萃取剂与氮化物的混合物的表征

2.5.1 紫外表征 图10 和图11 显示了复合萃取剂、氮化物以及复合萃取剂与氮化物的混合物的紫外光谱图。由图10（d）可知，TEG/喹啉的混合物的峰比纯喹啉、TEG 的峰都大很多，说明TEG 与喹啉二者可能发生了相互作用。从图10（a，b）可知，与TEG/喹啉的混合物相比，TEG-NCS/喹啉、TEG-NBS/喹啉的混合物的在230 nm 处形成的主峰峰形都变宽、峰强都明显增大，且均发生红移。此外，TEG/喹啉混合物在250~320 nm 形成的宽谱带因NCS、NBS 的加入往红移方向延伸至340 nm，同时谱带在320 nm 处的峰强也明显增加。而图10（c）中TEG-NS/喹啉的混合物的峰形和强度基本未发生变化。这些现象表明NCS、NBS 与碱性氮喹啉能发生强络合作用，而NS 与喹啉之间相互作用较弱。

由图11（d）发现，TEG/吲哚的混合物的峰与纯TEG、吲哚相比发生了很大变化，说明TEG 能与吲哚发生很强的相互作用。图11（a，b）中TEG-NCS/吲哚、TEG-NBS/吲哚混合物副峰强度与图11（d）中TEG/吲哚的混合物相比稍微变弱了一点。图11（c）中TEG-NS/吲哚混合物的峰与11（d）中TEG/吲哚的混合物基本一致。这些现象说明TEG与吲哚之间的相互作用很强，而NCS、NBS 和NS与吲哚之间的相互作用较弱。

图11 不同复合溶剂与吲哚混合物的UV-vis 谱图：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBS，（c）TEG-NS，（d）TEGFig.11 UV-vis spectra of mixtures of different complex solvents and indole：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBS，（c）TEG-NS，（d）TEG

2.5.21H-NMR 分析 为了进一步验证萃取剂与氮化物的相互作用机理，比较了氮化物（喹啉、吲哚）与TEG、TEG-NXS 的混合物1H-NMR 谱图，如图12 所示。由图12（a）可知，在喹啉中加入TEG后，喹啉上H 原子的化学位移δ变化不大，说明两者仅为弱相互作用。而在喹啉中加入TEG-NCS、TEG-NBS 后，喹啉环上芳香H 原子均向低场移动，说明TEG-NCS、TEG-NBS 与喹啉之间存在强烈的络合作用，这可能是基于NCS、NBS 五元环上分布着较强的正电荷，具有很强的吸电子能力导致的。然而，在喹啉中加入TEG-NS 后，喹啉环上芳香H 原子的化学位移δ无明显变化，说明TEGNS 与单纯的TEG 差别不大，NS 不具备络合活性。由图12（b）可知，当在吲哚中加入TEG 后，吲哚环上的H 原子均向高场移动，说明TEG 的活性O 原子不仅与吲哚上与N 相连的H 存在氢键作用，而且与苯环上的芳香H 原子也存在作用。在吲哚中加入TEG-NCS 后，吲哚环上的H 原子也均向高场移动，说明NCS 与吲哚之间主要为氢键作用，而在加入TEG-NBS 后，吲哚上的H 发生了巨大变化，这也暗示了强烈络合作用的存在。综上所述，NCS 和NBS 的强Lewis 酸性使它们能同时对碱性氮和非碱性氮发生络合作用，所以TEG-NCS/NBS展现出令人惊艳的脱氮效果。

图12 氮化物及其和TEG、TEG-NXS 复合物的1H-NMR 谱图：（a）喹啉，（b）吲哚Fig.12 1H-NMR spectra of nitrides and their complex with TEG and TEG-NXS：（a）quinoline，（b）indole

3 结 论

TEG-NCS/NBS 对碱性氮表现出高脱除性能，脱氮率达到99.9%以上。其中，TEG-NCS 对吡啶、喹啉和吖啶的DN分别可达4 865、19 091和36 978。TEG-NBS 对非碱性氮也表现出高脱除性能，对吲哚的脱除率达到99.9%以上，其DN可达7 899。综上研究发现，NCS、NBS 的强Lewis 酸性，使TEGNCS/NBS 与碱性氮和非碱性氮均能发生强烈的络合作用。另外，TEG-NCS、TEG-NBS 对催化裂化柴油也表现出较高的脱氮性能。