MgAl-LDHS羰基硫水解催化剂的制备及其性能

李景辉

(中石化广元天然气净化有限公司，四川 广元 628400)

随着工业化程度的不断加快，向大气中排放的含硫化合物也越来越多，不仅污染了环境，也影响了人类的身体健康，因此大气中含硫化合物的脱除十分重要。其中广泛存在于天然气、煤层气、油田伴生气和煤化工过程中的羰基硫(COS)是有机硫化合物的主要成分之一，羰基硫的脱除至关重要[1]。目前通常采用羰基硫水解技术进行脱除，该水解过程中所需的水蒸气大部分都已存在于原料气中，不需要额外添加，反应无需氢源，节省能源消耗，但该反应普遍使用的都是进口催化剂，价格偏高，且对温度要求也较高。因此开发稳定、高效的，并且在较低反应温度下的水解催化剂是实现其工业上高效脱除的关键。很多研究者对金属氧化物如Al2O3，ZrO2，TiO2或其混合物上进行了大量COS水解研究[2-3]。研究者发现碱性条件有利于COS的水解，尤其是富含丰富碱性位点的氧化物，碱位点可以有效与COS水解产生的硫化氢相互作用，从而促进反应的正向进行。如George Z M和Fiedorow R等[4-5]证明了碱性位点可大大促进COS的水解速率，并且碱位点含量及强度在催化剂载体上的分布状态极大的影响其催化COS水解性能。

水滑石及其衍生的复合金属氧化物因具有丰富的表面酸碱位、比表面大、热稳定性好及组成可调等特点被广泛应用于催化领域。Wang Hongyan等[6]发现从类水滑石中提取的混合氧化物是一种有潜力的低温水解COS催化剂。本文通过共沉淀法制备MgAl-LDHs前驱体，在空气气氛下经不同温度焙烧制得镁铝复合氧化物。采用SEM、XRD、N2物理吸附-脱附及TG等对前驱体及镁铝复合氧化物进行表征，并在固定床反应装置上对其催化羰基硫水解的性能进行评价。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

首先以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为原料，配置一定量的硝酸盐混合溶液，其中n(Mg2+)∶n(Al3+)=3。然后配置 NaOH(1.2 mol·L-1) 和 Na2CO3(0.1 mol·L-1) 的混合碱溶液。在常温下，将上述盐溶液与碱溶液同时缓慢滴至装有 50 mL 去离子水的三颈烧瓶中,同时保持剧烈搅拌，维持溶液的pH=10。待金属盐溶液滴加完成后，停止滴入碱溶液，加热到90 ℃并持续搅拌1 h，将混合溶液倒入并密封在不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，90 ℃下陈化24 h。待三颈烧瓶冷却后，用去离子水洗涤沉淀物至中性，100 ℃下干燥12 h，制得MgAl-LDHs前驱体。

将MgAl-LDHs前驱体于空气气氛下经不同温度(500 ℃,600 ℃,700℃和800 ℃)焙烧 4 h，即得镁铝复合氧化物，分别标记为MgAlO-500，MgAlO-600，MgAlO-700，MgAlO-800。

1.2 催化剂表征

采用荷兰PANalytical公司X’Pert3 Powder型粉末衍射仪对样品的物相结构进行表征。CuKα，λ=0.154 18 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～90°。

样品热重分析在法国Setram公司Setsys Evolution型同步热分析仪上进行，测试气氛为空气，升温速率10°·min-1，气体流量30 mL·min-1，测试温度(50～ 900)℃。

采用日本Hitachi公司S-4800场发射扫面电子显微镜观察催化剂的微观形貌。工作电压5 kV，工作电流7μA；SEM-EDS工作电压15 kV，工作电流10 μA。

采用美国Micrometric公司ASAP 2020M物理吸附仪对样品比表面积以及微孔孔径等进行分析。将过筛后(40～60)目的样品称取0.1 g，在160 ℃高真空下脱气12 h，高纯N2作为吸附质，在-196℃下测试得到低温N2吸附-脱附等温曲线，BET法计算比表面积，Horvath-Kawazoe法计算微孔孔径分布。

1.3 催化剂催化性能评价

COS水解工艺流程如图1所示。

图1 COS催化水解工艺流程Figure 1 COS catalytic hydrolysis process

反应管内径5 mm，催化剂装填量0.2 g，反应温度(30～170)℃，原料气中的COS浓度为110 mg·m-3，N2为平衡气，原料气流速为 20 mL·min-1，水蒸气温度为40 ℃。在反应温度110 ℃下进行稳定性测试，测试时间40 h。

采用FL9500气相色谱分析仪对原料气和反应后尾气中的COS浓度进行检测。通过检测COS的进出口浓度来确定COS转化率。

2 结果与讨论

2.1 XRD

水滑石类化合物的结构会被高温焙烧所破坏，样品的相变与热分解温度密切相关。图2为不同焙烧温度下制备的镁铝复合氧化物XRD图。从图2可以看出，焙烧后的镁铝复合氧化物分别在2θ=36.9°、42.9°、62.3°、71.7°和78.6°处出现特征衍射峰，可归属为类MgO结构[7]，但并未观察到明显的Al2O3特征衍射峰，这是因为经过高温焙烧后类水滑石结构坍塌，Al元素进入到MgO的晶格中形成Mg(Al)O复合氧化物[8]。随着焙烧温度的升高，其类MgO的衍射峰越来越尖锐。在700 ℃之前未出现其他物相的衍射峰，而在MgAl-800中除了明显的Mg(Al)O复合氧化物的衍射峰外，还有微弱的MgAlO2特征衍射峰[9-10]。随着焙烧温度的升高，Mg(Al)O的特征衍射峰也越来越尖锐，说明其结晶度变高。根据衍射峰2θ=43.1°的半高峰宽，通过Scherrer公式计算出镁铝复合氧化物颗粒的孔容如表1所示。从表1可以看出，镁铝复合氧化物孔容基本相同，都在0.7 cm3·g-1左右，小于MgO的颗粒孔容(0.83cm3·g-1)，这可归因于Al3+离子进入到MgO结构中对晶粒长大有抑制作用，导致晶粒尺寸偏小。

图2 不同焙烧温度下制备的镁铝复合氧化物XRD图Figure 2 XRD patterns of MgAl composite oxides calcined at different temperatures

2.2 热重分析

为了探究水滑石类化合物的稳定性，对合成的催化剂前驱体进行了热重分析，结果如图3所示。由图3可知，MgAl-LDHs的TG曲线呈现出三个失重阶段，第一个失重阶段为(50～240) ℃，此过程主要是失去物理吸附水和层间结晶水的过程[11]，失重率约为16.5%；第二个失重阶段为(240～500) ℃，主要是脱除羟基和层间碳酸根离子的过程[11]，同时层状结构在水滑石内部坍塌，变化为相应的金属氧化物[12]，此阶段的失重率约为22.5%；此后还有轻微的失重，这可归属于新相的结晶过程[13]，总的失重率约为42%。这与XRD表征结果相一致，表明形成了稳定的镁铝复合氧化物。

图3 MgAl-LDHs前驱体的热重分析Figure 3 Thermogravimetric analysis of MgAl LDHs precursor

2.3 SEM

为进一步考察焙烧温度对镁铝复合氧化物微观粒子形貌和纳米粒子尺寸大小的影响，对其进行扫描电镜表征，结果如图4所示。

图4 镁铝复合氧化物的SEM照片Figure 4 SEM images of magnesium aluminum composite oxide

从图4可以看出，低温焙烧得到的镁铝复合氧化物呈现出明显的水滑石层片状结构，尤以MgAlO-500和MgAlO-600明显，这与XRD结果一致。而在较高温度焙烧后片状结构消失，逐渐形成了尖晶石固体小颗粒物，颗粒大小主要分布在(20～50) nm。

2.4 N2物理吸附-脱附

不同焙烧温度制备的镁铝复合氧化物N2物理吸附-脱附曲线和孔径分布图如图5所示，其比表面积、孔容和平均孔径见表1。

表1 镁铝复合氧化物的织构参数Table 1 Texture parameters of MgAl composite oxide

图5 镁铝复合氧化物的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图Figure 5 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of magnesium aluminum composite oxide

由图5可知，所有镁铝复合氧化物的N2吸附-脱附曲线属于Ⅳ型等温线，其滞后环的类型为H2型，吸脱附曲线为抛物线状，且脱附分支相对陡直，呈现出明显的饱和吸附平台，说明其介孔的存在[14]。孔径大小主要分布在(5～45) nm范围内，均属于介孔范围，且孔径分布相对均匀。各镁铝复合氧化物的平均孔径大小顺序为MgAlO-800> MgAlO-600>MgAlO-500>MgAlO-700。而比表面积随着焙烧温度的升高整体上呈现下降的趋势，这可能与较高的结晶度和较小的晶粒尺寸有关。

2.5 催化剂活性评价结果

不同镁铝复合氧化物的COS水解活性如图6所示。由图6可知，不同焙烧温度制备的镁铝复合氧化物COS水解活性顺序为MgAlO-600>MgAlO-500>MgAlO-700>MgAlO-800>MgAl-LDHs。各镁铝复合氧化物的催化活性随着反应温度的升高先升高后降低。其中MgAlO-600在70 ℃时，COS水解转化率就达到100%；MgAlO-500在90 ℃时，COS水解转化率达到100%；而MgAlO-700和MgAlO-800则在130 ℃时，COS水解转化率才达到100%。可能的原因是：(1)在低焙烧温度下，类水滑石化合物损失了一些阴离子和表面水，但层状双氢氧化物结构并未被破坏；(2)在高温下焙烧类水滑石化合物时，LDH结构被破坏，比表面积下降，但催化活性得到改善；(3)高于600 ℃的焙烧温度会破坏孔结构，减少活性位点的数量，并导致COS转化率低(COS的催化水解被认为是碱催化的反应，-OH基团是COS水解的活性位点)。

图6 MgAlO-T复合氧化物的COS水解活性Figure 6 COS hydrolysis activity of MgAlO-T composite oxide

3 结 论

通过共沉淀法制备了MgAl-LDHs前驱体，然后在空气气氛下经不同温度(500 ℃,600 ℃,700 ℃和800 ℃)焙烧 4 h制得镁铝复合氧化物。制备的 MgAl-LDHs前驱体结晶度良好，呈典型的水滑石片状形貌，并且低温焙烧得到的镁铝复合氧化物呈现出明显的水滑石层片状结构，形貌没有坍塌。MgAlO-T复合氧化物在较低温度和较高空速条件下表现出优异的COS水解催化性能，并且其活性随焙烧温度的增加呈先增后减，其中600 ℃焙烧温度制备的镁铝复合氧化物在空速为12 000 h-1和温度为70 ℃下，COS转化率为100%,与传统羰基硫水解催化剂相比，具备非常优异的COS水解催化性能。但镁铝水滑石催化剂无溶剂合成机理、催化COS脱除的反应机制、材料针对工业规模的放大合成及成型规律、工业气氛对其催化COS脱除性能的影响规律等仍然需要我们后续开展较为系统的研究工作。