响应面优化乙酸乙酯化学合成因素分析

朱 瑛，周红艳,付志英

(福建农业职业技术学院，福建 福州 350119)

乙酸乙酯是醋酸重要的下游产品和应用最广泛的脂肪酸酯之一，也是一种重要的有机溶剂[1]。目前，乙酸乙酯的制备方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法等[2-4]。实验室制备乙酸乙酯常采用乙酸酯化法。本文基于重复分组实验，系统探索乙酸酯化法合成乙酸乙酯的工艺参数。根据实验经验设定分组固定参数，逐一考察不同分组情况下标准硫酸用量、乙醇浓度配比及滴液速率等单因素变动对产量影响，进而通过响应面分析法拟合工艺优化方案，以期达到提高产率的目的。

1 材料和试剂

硫酸(98%)，分析纯；冰乙酸(99.5%)，分析纯；无水乙醇(99.7%)，分析纯。

100 mL三口烧瓶，200 mm冷凝管，上海舜宇恒平GC1120气相色谱仪，氢火焰离子化检测器。

2 单因素试验

2.1 硫酸用量

硫酸在反应中的作用为催化剂、脱水剂，硫酸用量过多，反应液碳化，颜色变深;但硫酸量过少，脱水效果不佳，反应逆向进行，减少产率。采取单因素试验，在醇酸比1.5∶1及滴液漏斗和三口烧瓶里的乙醇比为1∶0.5的条件下，考察硫酸用量对乙酸乙酯产率的影响，结果见表1。

表1 硫酸用量对乙酸乙酯产率的影响Table 1 Effect of sulfuric acid dosage on yield of ethyl acetate

从表1可以看出，硫酸用量直接影响出液时间，随着硫酸用量增多，混合液的沸点提高，使蒸馏液馏出困难，且反应液堆积在三口烧瓶增大副反应，降低产率。因此，硫酸最佳用量为3 mL，此时乙酸乙酯产率最大为62.5%。

2.2 乙醇配比

三口烧瓶里的乙醇较多，乙醇先馏出，对应滴液漏斗里的乙醇量过少，产率降低；三口烧瓶里的乙醇量少，会使蒸馏口升温困难，粗产品馏出困难，因此滴液漏斗和三口烧瓶里的乙醇配比至关重要。在硫酸用量3 mL和醇酸比1.5∶1的基础上，设定乙酸物质的量为1，采用滴液漏斗和三口烧瓶里的乙醇的配比0.8∶0.7，0.9∶0.6，1.0∶0.5，1.1∶0.4，1.2∶0.3，1.3∶0.2和1.4∶0.1进行实验，结果如表2所示。

表2 滴液漏斗和三口烧瓶里的乙醇配比对乙酸乙酯产率的影响Table 2 Effect of ethanol ration in three mouth flask and dropping funnel on yield of ethyl acetate

从表2可以看出，随着滴液漏斗里的乙醇用量增多，出液时间明显增大，总体呈比例关系，这是因为在硫酸用量一定的前提下，乙醇比例越高，沸点越低，乙醇越容易馏出，但乙醇馏出过快，使得反应液减少，产率降低。因此，适宜的滴液漏斗和三口烧瓶中乙醇的配比为1.1∶0.4，此时乙酸乙酯产率最高，达到63.3%。

2.3 乙醇和乙酸配比

乙醇和乙酸的理论配比为1∶1，为提高乙酸利用率，通常乙醇使用量会稍多于乙酸，但乙醇用量过多会使得粗产品中乙醇量增多，纯化困难。在硫酸用量3 mL，滴液漏斗里和三口烧瓶里的乙醇比为1.1∶0.4时，考察乙酸和乙醇的配比对乙酸乙酯产率的影响。

从表3可以看出，增加乙醇用量，乙酸乙酯产率增加，继续增加乙醇用量，乙酸乙酯产率反而降低。适宜的酸醇比为1∶1.4。

表3 酸醇比对乙酸乙酯产率的影响Table 3 Effect of acid to alcohol ration on yield of ethyl acetate

3 中心组合试验确定最佳工艺参数

因合成操作中乙酸用量是准确设定，乙醇和乙酸的配比、滴液漏斗和三口烧瓶里的乙醇配比、硫酸用量对终产率相互影响，为追求最大产率，采用响应面分析三者的最佳组合。

3.1 中心组合试验设计

根据Box-Behnken中心组合设计原理，在单因素试验的基础上，以乙醇和乙酸的反应比、滴液漏斗和三口烧瓶里的乙醇配比、硫酸用量三个因素为自变量，产率为响应值，做三因素三水平的响应面分析试验，共17个试验点。试验因素和水平见表4,响应面试验方案及结果见表5。

表4 中心组合试验设计因素水平表Table 4 Factor level for central combination test

表5 响应面试验方案及结果Table 5 Scheme and experimental results of response surface design

应用Box-Behnken软件进行方差分析，结果如表6所示。

表6 回归模型方差分析Table 6 Analysis of variance for regression equation

由方差分析可知，模型的F=151.20，p<0.0001，表明试验所采用的二次模型是显著的，得到二元多次方程为：Y=63.62-0.36A-2.14B-2.10C-0.40A×B+0.92A×C+1.58B×C-0.39A2-3.34B2-3.51C2

式中，Y为响应值产率，A为硫酸添加量，B为滴液漏斗和三口烧瓶里的乙醇配比，C为酸醇比。

为了进一步求得各因素的最佳条件组合，对回归方程进行数学处理，偏导求零后的极值方程组求解得到的优化条件为硫酸添加量2.14 mL，滴液漏斗和三口烧瓶里的乙醇配比1.07∶0.43，酸醇比1∶1.45，此时得到的产率为64.7%。为了检测该模型预测值的可靠性，研究中按此优化条件进行了3 次重复试验，得到真实平均值为64.5%。此时出液时间平均值为12 min，出液稳定，未出现反应液发黄发黑的现象。

4 结 论

基于重复分组实验，探索了乙酸酯化法合成乙酸乙酯的工艺参数。根据实验经验设定分组固定参数，逐一考察不同分组情况下标准硫酸用量、乙醇浓度配比及滴液速率等单因素变动对产率的影响，进而通过响应面分析法拟合工艺优化方案，估算最优产出率。结果表明，采用标准硫酸用量2.14 mL，滴液漏斗和三口烧瓶里的乙醇配比1.07∶0.43，酸醇比为1∶1.45时产率最大，此时得到的产率为64.7%,出液时间12 min，出液稳定，未出现反应液发黄发黑的现象。