重力驱动膜滤技术在水处理领域中的应用与研究展望

赵 博

(东北师范大学 环境学院，长春 130024)

引 言

超滤为微生物、悬浮物和胶体提供了一层有效的屏障，成为饮用水处理的有效方法。然而超滤过程中的膜污染会缩短膜的使用周期，增加运行及维护的成本，极大程度上限制了超滤技术在水处理领域的推广和应用。膜污染可能来自于膜吸附、膜孔堵塞、滤饼层的形成、沉淀或者生物膜的形成。Amy[1]对微滤、超滤、纳滤以及反渗透过程中的有机污染进行了详细的研究，结果表明蛋白质和多糖类有机物是引起膜污染的主要物质。在生物膜形成的过程中，被膜截留下来的微生物会粘附到膜表面，并且释放胞外聚合物导致严重的膜通量下降[2]。因此，生物污染被认为是超滤、纳滤和反渗透过程中最主要的问题。

在膜生物反应器中，曝气剪切应力与化学清洗有效地控制了膜的生物污染[3]。传统的超滤系统跨膜压差大约为0.5～1 bar，并且需要泵来运行以及反冲洗。以类似的方式设计的分散式系统由于辅助设备的成本相对高而使得整个系统的造价昂贵，如果通过重力作用来运行装置，那么泵的使用及运行成本将被节省，这将会是小规模分散化应用的一个强有力的吸引点。因此，Peter-Varbanets等人[4]于2010年提出一种具有前瞻性的分散式饮用水处理工艺，即重力驱动膜系统。重力驱动膜系统运行模式是死端过滤，并且无需进行任何的物理或者化学清洗。由于原水中微生物的活动可能导致成分复杂的滤饼层粘附在膜表面，因此长期的运行表示重力驱动系统的通量稳定在4～10L/(m2·h)。重力驱动膜系统具有较多优点，比如对病原体的高效去除，不需外部电流的供应，并且维修费用低。重力驱动膜系统已经受到了地表水[5]、废水、灰水[6]以及海水[7]的处理及预处理领域的重视。本文综述了重力驱动膜系统在水处理领域中的应用，并提出其未来发展趋势及几点建议。

1 重力驱动膜系统工作原理

重力驱动膜系统一般保持恒定水位，开展死端过滤，保持膜表面所受的压力不变，维持在40～100 mbar。

图 (A)不同水质对重力驱动膜滤系统稳定水通量的影响； (B) 重力驱动膜表面生物污染层结构的生物分布与活性[4]Fig.1 (A)Effects of different water quality on the stable water flux of GDM;

如上图所示，Peter-Varbanets[4]采用重力膜系统对天然河水、天然湖水、两种不同稀释率的废水以及经过消毒后的河水这5种不同的水样进行了处理，发现经过几个月的运行，膜通量最终稳定在4～10 L/(m2·h)；膜的稳定通量不随跨膜压差的变化而变化(40～500 mbar)。结果表明，膜表面污垢层的阻力随着跨膜压差的增大而增大；系统运行一周后可以发现膜表面污垢层开始形成空腔、通道以及树枝状结构；当导致膜通量增加的生物过程与截留物质沉积导致的膜通量降低这两个过程达到平衡时，膜通量即达到稳定通量。

2 重力驱动膜系统在水处理行业的应用

2.1 间歇式重力驱动超滤膜家庭饮用水处理系统

家庭饮用水处理系统在发展中国家越来越多地被应用，目前有一系列不同的技术被用于家庭饮用水处理系统，包括化学消毒、太阳能和紫外消毒、混凝，生物和膜滤[8]。这些在发展中国家应用的技术已经大大减少了疾病的扩散[9]。超滤工艺为微生物、悬浮颗粒和胶体提供了有效的屏障，是一个确定可以应用在社区规模的水处理技术。Peter-Varbanets[5]经研究发现，一系列不同水质的给水，最多通过6个月的运行，膜通量将稳定在4～10 L/(m2·h)，跨膜压差在40～65 mbar，并且整个系统的运行过程中不需要进行反冲洗或者化学清洗。这个通量表明使用表面积为0.2 m2的膜每天可以处理大约19～48 L水，这些水量足以提供一个家庭的日需用水量。系统运行所需要的跨膜压差可以通过重力方便地产生，并且整个过程不需要清洁维护。因此，重力膜驱动系统在理论上可以成为一种解决家庭饮用水问题的合理方法。

在重力膜系统中，消毒或者化学清洗都是不能够应用的，因为它会损害膜表面污垢层内的生物活性。用于提高膜通量的方法有反冲洗与正冲洗，正冲洗是指在膜受污染侧的表面进行交叉错流冲洗(没有透过膜)。与反冲洗相比，正冲洗可以使用给水而不是处理后的水进行冲洗，从而对系统的生产力损害较小。Peter-Varbanets还调查了间歇运行(一天运行21h，停歇3h)以及正冲洗对分散式重力超滤膜家庭饮用水处理系统的稳定膜通量的影响[5]，发现间歇运行的系统平均稳定通量得到一定增加，且运行结束后的冲洗也有利于提升稳定通量。

间歇运行已经被用作污水处理中平板膜的物理清洗方法，当应用于膜生物反应器时，阻止膜渗透的过程称作松弛[10]。Drews等[11]指出膜生物反应器每运行3～10min便应松弛15～120s。Hong等[12]的研究结果发现，超滤胶体悬浮液过程中的压力松弛能够100%地恢复膜通量。Metzger[13]指出与长期连续的运行相比，由于能够更容易地去除膜表面由生物聚合物形成的滤饼层，松弛能够增加膜不可逆污染的结垢速率。

2.2 重力驱动膜系统应用于海水淡化预处理

反渗透应用于海水淡化生产高品质饮用水已经受到了全球的广泛关注，然而与地表水和地下水的反渗透工艺相比，海水淡化反渗透需要更多的能量[14]。反渗透膜滤的能量消耗与进料和回收的渗透压相关，在海水淡化的过程中进水、预处理、后续处理以及盐水的排放都需要额外的能量。并且已经有文献指出，海水淡化预处理所需的能量占所有辅助能量的绝大部分[15]。海水预处理的主要目标是去除颗粒物以及减少海水中的有机物，这将减轻反渗透过程中的膜污染。虽然常规的预处理工艺，如混凝、溶解气浮以及介质过滤已经广泛地与海水淡化反渗透相结合，但是它们需要投加化学试剂已达到预处理的目的，这会降低即将处理的原水质量，进而可能提高反渗透膜的清洗频率，缩短其寿命。

目前，低压膜改进海水预处理已经得到了一定的认可[14]，其中低压微滤[16]，低压超滤[17]和低压纳滤[18]都是合适的海水预处理方法。然而这些压力驱动膜也需要有效地控污措施，比如交叉流、反冲洗或空气冲刷等[7]，这对于整个海水淡化过程来说都是一项较大的能量消耗[19]。最初被用于处理地表水以及废水的重力超滤膜系统对海水淡化预处理也适用，其运行过程中不需要施加交叉流，也不需要进行反冲洗或者化学清洗。随着运行时间的推移，膜表面会形成一层生物膜阻止进一步结垢，并且最终达到稳定通量。Derlon等人[20]研究指出微生物会利用海水中的有机物进行自身的生长繁殖并且在膜表面形成生物膜，真核生物的运动和捕食行为会在生物膜污垢层中形成开放的空间异质结垢。

重力膜系统的能量消耗仅为常规超滤预处理的3%～10%[7]，然而其膜通量仅为3.6～7.3 L/(m2·h)，这几乎比传统的超滤预处理膜通量要小一个数量级[21]。为了提高重力膜系统的膜通量，可以在更高的工作温度与更高的静水压力下运行装置[22]。Akhondi等人[7]研究发现在更高的工作温度与更高的静水压力下膜通量会升高，并且在重力膜系统中，与超滤膜相比，微滤膜更有利于实现较高的膜通量。Wu等人[22]比较了中试规模与实验室规模，淹没反应堆与滤池，PVDF平板膜与中空纤维膜，以及密集包装的中空纤维膜这几种不同的重力驱动膜系统的膜通量、渗透物质量、膜污染机制与膜表面所结污垢的特性。研究发现，与普通的重力膜滤池相比，浸没式重力膜反应器通常更容易达到更高的膜通量，运行250天的膜通量稳定在18.6±1.4 L/(m2·h)，这高于稳定膜通量为16.3±0.2 L/(m2·h)实验室规模的重力膜反应器，也远高于滤池的稳定膜通量2.7±0.6 L/(m2·h)。此外，重力膜反应器的尺寸影响了细菌和真核生物以及有机物的聚集，但是并不影响真核生物的运动以及捕食行为。他们还发现浸没式中空纤维膜的膜通量随着包装密度的降低而增加。

重力驱动膜系统可以有效地去除进料海水中的浊度、活细胞以及透明的聚合物颗粒，并且通过延长反应器的运行时间可以有效地去除AOC。因此重力驱动膜系统可以作为海水淡化的一种预处理方式，并且可以通过将负载载体的生物膜工艺与浸没式重力驱动膜进行组合以进一步提高系统对有机碳的去除效率[7]。

2.3 重力驱动膜系统应用于雨水回收

在水资源日益稀缺的今天，雨水作为一种可以轻松收集的天然资源被应用于家庭、商业和工业中，并且有望达到饮用水的要求[23]。在中国的西北和西南地区，当地已经有农村居民将储存的雨水或者地下水用作饮用水资源。但是雨水易受到严重污染，有机物、重金属、营养物质、多环芳烃和盐已经被确定为关键的污染物[24]。Zhang等人[25]指出雨水中含有1～36 200mg/L的沉积物、5.8～112.2μg/L的铅、0.1～6.94mg/L的总磷，且每100mL雨水中就含有507～16 000个大肠杆菌(用MPN法估计)，这些都威胁着人类的健康。

迄今为止已经有较多的雨水净化方法。Li等人[26]发现用铜沸石作为过滤介质处理雨水，可以达到较高的细菌去除率。Dobrowsky等人[27]评估了微滤系统处理储存雨水的效率，结果表明对异养细菌以及大肠杆菌有良好的去除性能，但是对病毒去除性能较差。Zhang等人[25]搭建了生物滤池来处理雨水，结果表明可以得到质量较高的饮用水。Kus等人[28]报道了实验室规模的深层床过滤器(滤料为颗粒活性炭)和重力驱动膜系统处理雨水的研究结果，发现该系统降低了雨水的浊度、有机物浓度、溶解性有机碳浓度以及铅的浓度，并且都低于《澳大利亚饮用水指南》的指标值。装置运行60天后的膜通量稳定在0.47 L/(m2·h)，试点工厂实验表明，颗粒活性炭过滤系统和重力驱动膜系统可以降低雨水处理的成本与管理维护费用。

由此可见膜过滤系统由于具有占地面积小、细菌去除率高、化学药剂投加量少等优点，似乎更有希望成为雨水处理的工艺。其中重力驱动膜过滤系统由于不需要反冲洗与化学清洗，适用于分散化的水处理而受到雨水处理的关注。然而目前仅有Kus等[28]初步研究了颗粒活性炭过滤系统和重力膜驱动系统的雨水处理效果，并没有单一地研究重力驱动膜系统的雨水处理效果。为此，Ding等人[6]搭建重力驱动膜系统对储存雨水以及相同条件下储存的自来水(残留氯浓度为0.08mg/L)进行了为期两个月的平行实验，期间不进行任何的物理或化学清洗。结果表明系统对细菌与浊度的去除效果良好，但是由于雨水中微生物释放的小分子代谢物不能被膜截留，因此DOC去除效果较差。系统前15天时膜通量迅速下降，最终稳定在6～6.5 L/(m2·h)，且水力可逆污染占整个膜污染的90%，因此通过物理清洗即可恢复膜通量。与之相比，用于处理自来水的对照组膜稳定通量只有4 L/(m2·h)，低于实验组。这是因为粘附在膜表面的生物层具有较高的生物活性，因此提高了实验组的膜通量。这些研究结果表明，重力驱动膜系统适用于分散式雨水处理。但是仍需更多的研究去寻找到提高小分子溶解性有机物去除率以及提升稳定通量的方法。

2.4 重力驱动膜系统应用于微囊藻毒素的降解

上世纪以来，人为的对淡水的营养输入已经导致水体中的蓝藻出现爆发式增长[29]，并且气候变化和全球变暖甚至可能会增加未来蓝藻爆发的强度与频次[30]。由于会产生微囊藻毒素以及有毒的次级代谢物，一些蓝细菌成为了危害饮用水处理与饮用的最主要影响因素[31]。人类接触微囊藻毒素的最主要途径是通过饮用水而口服摄入，即使是饮用水中的微量、慢性的微囊藻毒素也可能提高肝癌的发病率[32]。正如我国所显示的案例，肝癌的发病率普遍与水中的微囊藻毒素有关。因此世界卫生组织已经制定了标准，饮用水中的微囊藻毒素应该低于1 μg /L。附着于藻细胞表面的微囊藻毒素一般可以通过常规的水处理工艺如混凝或絮凝来去除，然而在除藻过程中有可能造成藻细胞的破裂而释放出微囊藻毒素，因此上述饮用水处理工艺对微囊藻毒素的去除是不完善的。目前，已经提出了诸如粉末活性炭[33]、沉积物吸附[34]或臭氧氧化的策略来有效消除溶解性微囊藻毒素。然而这些工艺的开发与运行维护方面来讲是昂贵的，因此不适用于发展中国家。

重力驱动超滤膜系统被考虑是用于生产饮用水的常见替代方案。重力驱动膜系统使用简单、价格便宜的装置，不需要外加电源运行，使用方式简便，并且可以为病原体、疾病载体和悬浮固体提供有效的屏障[4]。进水中的微生物活性以及总有机碳含量已经被证明是重力超滤膜系统的影响因素，因为它们会在膜表面形成生物层。但是，目前重力膜系统对蓝细菌细胞或者诸如微囊藻毒素的毒素降解的过程了解甚少。目前来讲，异养细菌对微囊藻毒素具有生物降解作用[35]，其中降解效果最好的属于对鞘氨醇单胞菌如鞘氨醇单胞菌[36]。然而，只有少数研究试图将浮游生物菌落的组成与生物饮用水处理工艺连接起来，作为降解微囊藻毒素的有效方法[37]。Kohloer[38]等人模拟了铜绿微囊藻在湖水中爆发的状态，让其在培养21天后大量释放微囊藻毒素，最后通过重力驱动膜系统对微囊藻毒素进行处理。结果表明，重力膜系统对微囊藻毒素的降解作用发生在膜表面生物膜形成后(即装置运行的一周后)，系统运行15天后滤膜表面的生物膜可以成功降解反应器中的微囊藻毒素至低于1 μg /L。研究还发现生物膜中的菌群以能降解微囊藻毒素的菌群如β-葡聚糖杆菌为主。

2.5 重力驱动膜系统在水处理领域的其他应用

全氟辛烷磺酸(PFOS)已经被应用于各种产品如涂料和半导体[39]的制造中，由于其对环境以及生态不利的问题在近几十年来一直备受关注，目前主要通过能耗大的纳滤或反渗透技术来处理这种顽固的表面活性剂。Guo等人[40]首次通过重力驱动高孔隙度的纳米纤维膜来去除PFOS，结果表明在pH为4，离子强度为10mM的条件下膜与PFOS之间的静电引力达到最大，因此去除效率也最高。在较低的膜通量条件下由于PFOS在膜内部孔隙中停留时间增加，去除效率也会得到提高。并且经过运行后的膜通过简单的甲醇冲洗即可得到再生，仍然可以维持较高的PFOS去除率。研究还表明该系统未来有望应用于PFOS的提取(如从PFOS高浓度废水中提取PFOS)。

随着世界上许多地区缺水状况的日益严重，除了饮用水处理外，灰水处理也变得尤为重要[6]。Ding等人[6]对比了低压重力驱动超滤膜生物反应器中两种不同的曝气方式对灰水的处理效果，一个反应器的膜表面被施加曝气剪切应力，而另一个反应器运行过程中不施加曝气剪切应力。最终后者运行40天后达到稳定膜通量2.0 L/(m2·h)，而前者由于施加曝气剪切应力的原因膜通量持续下降，最终于120天后稳定在0.5 L/(m2·h)。施加曝气剪切应力的反应器膜表面生物膜中具有更高的蛋白质与多糖含量，比未施加曝气剪切应力的反应器膜表面结下更多的可逆与不可逆膜污染。实验结果表明低剪切应力系统为分散式重力驱动膜系统处理灰水提过了合适的解决方案，但是仍然需要研究减少系统能耗与维护保养的方法。

Shao等人[41]为了提高重力驱动膜系统的性能，将薄层吸附剂预沉积在膜表面上(即吸附剂负载的重力膜系统)进行研究。实验将预沉积粉末活性炭(PAC)、阴离子交换树脂(AER)、二氧化硅(SiO2)和未改性的重力驱动膜系统进行了对比，发现PAC与AER负载的重力膜系统对天然有机物的去除率提高了7.2%～43.5%，对微囊藻毒素、莠去津和双酚A的去除率提高了7.9%～81.2%，对AOC的去除率提高了20.1%～34.4%。并且在膜表面的滤饼层中观察到了双层结构，且由于吸附剂颗粒的存在滤饼层更加松散，最终膜稳定通量为2.26～2.65 L/(m2·h)。这些结果表明预沉积吸附剂在膜表面可以在不降低膜通量的前提下显著提高重力驱动膜系统的膜渗透物的质量。

3 结论与展望

重力驱动膜滤技术越来越多地应用于发展中国家的饮用水生产，其具有无需物理清洗、化学清洗以及反冲洗且运行维护方便等优点，并且有望应用于灾难时的应急水处理。然而，仍有许多问题亟待进一步研究解决。

3.1 根据不同水质，选择合适的膜或膜改性技术以应用于重力驱动膜系统，大幅度降低膜的不可逆污染。

目前，新型膜和膜改性技术层出不穷，但针对于重力驱动超滤过程的膜制备与改性技术很缺乏。纳米复合膜制备与改性技术是近年来的研究热点。首先，在纳米材料方面，可以选择二氧化硅、二氧化钛等零维金属氧化物，碳纳米管、活性碳纤维等一维碳材料，石墨烯、粘土等二维片层材料，沸石、金属有机框架等三维新型材料。其次，在制备与改性方法方面，可采用原位共混的方式，也可采用表面接枝修饰的方式；最后，在功能化方面，可以增大膜孔径的尺寸和均一度，可以利用表面亲水性增强膜的抗污染性能，也可以利用荷电、吸附等特性实现膜过滤的功能化去除。

3.2 有选择性地培养及调控重力驱动膜滤表面微生物的种类、数量及其群落结构，以进一步提高重力驱动膜的稳定通量和去除水中微污染物。

重力驱动膜滤系统中生物捕食关系与生态群落平衡对其稳定通量有重要影响。一方面，可以通过向膜系统中添加原生动物、后生动物，快速实现良性捕食关系，促使稳定通量最大化。另一方面，可以通过曝气、铁锰纳米氧化物强化、菌藻共生等手段调控生物群落关系，提高膜的抗污染性和微污染物去除率。

3.3 评估其与现行净水工艺的匹配性，优化最佳的操作压力，开发低碳有效的预处理系统，扩大重力驱动膜系统的规模，以达到工程应用的要求。

从整体工艺的角度进行重力驱动膜滤的操作参数优化，将有利于评估其与现行净水工艺的匹配性；其中，操作压力决定了重力驱动膜的稳定通量、反清洗周期、能耗等特性，优化最佳的操作压力极为重要。另外，开发混凝、活性炭吸附、沸石沉积、砂滤、慢滤、高锰酸钾氧化等预处理技术，评价其在重金属、农药、藻类、内分泌干扰物等微污染物的强化去除效果。最后，需进一步优化重力驱动膜与现行净水工艺的耦合条件，形成低碳、高效的膜处理工艺，达到工程应用。