2019年8～9月江苏省重点工业园区挥发性有机物污染特征及管控效果评估

陆维青，秦 玮，秦艳红，韩 珣，刘笑媛

(1．南京理工大学，南京 210094；2．江苏省环境监测中心，南京 210019； 3．无锡中科光电技术有限公司，江苏 无锡 214135；4．江苏省苏力环境科技有限责任公司，南京 210036)

引 言

近几年，江苏省采取一系列措施控制大气污染物排放，大气污染防治工作取得积极进展。监测数据表明，2019年全省六项污染物中SO2、NO2、PM10、CO、PM2.5浓度均为近几年来最低。但值得关注的是，近年O3浓度波动上升，2019年同比升幅为6.8%，在主要污染物特别是PM2.5浓度同比下降的情况下，以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的51.0%，直接导致全省优良天数比率同比不升反降，臭氧污染是环境空气质量必须攻克的难点，臭氧污染防治工作的重要性已和每年秋冬季的PM2.5攻坚比肩。挥发性有机物(以下简称“VOCs”)和NOX作为近地面臭氧生成的关键前体物，是控制臭氧浓度的关键因素[1～3]，多项研究显示，当前VOCs已成为影响中国大气区域性复合型污染的重要前体物和参与物，许多地区针对局地O3生成敏感性的研究结果表明，人类活动密集的区域越来越多的偏向于VOCs敏感区[4～6]，但VOCs对O3的影响较为复杂，是一个高度非线性的过程[7]，这使得针对O3的管控极其复杂。众多研究表明，VOCs来源可分为自然源和人为源，自然源在自然环境中本身存在，不受人类活动影响，人为源是人类行为和活动产生的部分，其中包括工业生产、生活排放、农业活动、交通排放和其他来源，但在人类活动密集的地区，人为源排放对VOCs浓度的影响大于天然源[1]，而在人为源中，工业生产产生的VOCs占比最大[8-9]。江苏省产业结构复杂，涉及VOCs排放的工业行业众多，精细化工、农药、合成材料、涂料行业总产值居全国第一[10]，同时江苏省VOCs防治还面临排放源点多、治理基础薄弱等问题。为掌握江苏省工业生产产生的VOCs污染特征与变化规律，支撑全省大气污染防治精准施策，江苏省于2019年8～9月开展一次VOCs专项管控工作，本研究基于此次管控在每个设区市选择1个典型工业区下风向测点持续开展VOCs监测，并对VOCs监测结果进行分析，旨在跟踪各地工业园区VOCs变化情况，分析、评估VOCs专项管控工作效果。

1 材料与方法

采样时间为2019年8月13日～9月30日，选择每天上午7点，光化学反应未明显开始之前完成采样。在各设区市选择工业园区或工业较为聚集的地区，根据每日主导风向在园区下风向500米处利用苏码罐采集环境空气样品瞬时样品，每个工业园区采集样品140～150个，共采集样品1 916个，获取数据近11万个，同时出动VOCs走航监测车6台次。按照《环境保护部办公厅关于印发〈环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)〉的通知》(环办监测函〔2018〕240号)的相关要求，监测项目包括挥发性有机物(原PAMS物质)及含氧挥发性有机物(OVOCs)共57种。测试方法原理为气相色谱-氢火焰离子化检测法、气相色谱-质谱法，方法依据为TechnicalAssistance Document OzonePrecursors(EPA/600-R-98/161)、《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)。

2 结果与讨论

为有效应对臭氧污染，2019年8～9月江苏省采取VOCs强化管控，期间根据各设区市的实际污染情况及空气质量预测结果，各市8月启动强化管控10～15d，9月启动管控11～18d，各市根据减排项目清单，对石化、化工、工业涂装、包装印刷等VOCs排放重点排污单位有计划地实施限产或停产，按照重点行业VOCs减排比例不低于30%的要求，在省定强制减排企业清单基础上，制定本地区VOCs强化管控实施方案，进一步充实本地区强制减排清单，落实列入强制减排清单企业的停产、限产措施。

2.1 全省典型工业园区VOCs污染状况

2.1.1 总体情况

8月13日～9月30日江苏省典型工业园区VOCs体积浓度为26.2×10-9，从区域上来看，呈现“南高北低”态势(图1)，南部地区平均浓度高于北部地区，南部地区典型工业园区VOCs体积浓度为30.2×10-9，北部地区为19.9×10-9，南部地区平均浓度较北部地区偏高51.8%。13个设区市工业园区VOCs平均浓度差距较大，范围介于8.7×10-9～89.0×10-9之间，南部、北部地区分别有两个工业园区的VOCs浓度水平明显高于全省平均水平。观测期间发现，二甲苯、苯、乙炔平均浓度较高(图2)，其中二甲苯为工业溶剂的特征污染物，苯为工业生产的特征污染物，而乙炔为化石燃料燃烧的特征污染物。8月13日～9月30日，全省园区二甲苯平均浓度为1.2×10-9，浓度范围在0.2×10-9～2.5×10-9之间；全省园区苯平均浓度为1.3×10-9，浓度范围在0.3×10-9～7.4×10-9之间；全省园区乙炔平均浓度为1.3×10-9，浓度范围在0.3×10-9～2.3×10-9之间。

图1 强化管控期间各设区市工业园区VOCs平均浓度Fig.1 The average concentration of VOCs in industrial parks of each district and city during the period of strengthening control

图2 强化管控期间各设区市工业园区VOCs特征组分Fig.2 VOCs characteristic components industrial parks of each district and city during the period of strengthening control

8月13日～9月30日期间，VOCs管控取得一定成效，随着各项管控措施落实到位，特别是管控后期(9月)与管控前期(8月)相比，全省工业园区VOCs平均浓度环比下降。但仍有部分工业园区VOCs浓度“不降反升”，工业排放影响显著。从VOCs浓度来看，9月全省典型工业园区VOCs浓度环比下降6.4%，工业生产排放的特征污染物苯浓度降幅显著，但仍有部分设区市工业园区VOCs浓度“不降反升”，示踪工业溶剂挥发的二甲苯浓度上升明显。9月，全省工业园区VOCs体积浓度为25.7×10-9，环比8月下降6.4%，工业排放的特征污染物苯环比8月下降55%。但出现8市典型工业园区VOCs浓度不降反升(图3)，其中南部地区5个，北部地区3个，分别升高19.3%、13.4%、2.1%、68.8%、47.7%、16.3%、73.0%和3.4%。工业溶剂挥发的特征污染物二甲苯浓度相对8月上升8.7%，南部地区发现一工业园区二甲苯浓度升幅异常显著(567.6%)，北部地区同样发现一工业园区升幅次之(132.2%)。

从VOCs构成来看，9月全省工业园区VOCs中炔烃与芳烃浓度呈下降趋势。9月，全省VOCs物种组成表现为烷烃>烯烃>芳香烃>炔烃，浓度分别为14.1×10-9、5.8×10-9、4.9×10-9和1.3×10-9，VOCs各组分浓度均呈下降趋势，其中化石燃料燃烧的特征污染物炔烃下降明显，降幅达23.5%，其次是芳烃，降幅为18.3%。

图3 8月、9月13市典型工业园区VOCs特征组分变化Fig.3 VOCs characteristic component changes in typical industrial parksI in August and September

2.1.2 典型工业园区情况

为探究管控期间部分工业园区VOCs平均浓度显著高于其他园区的原因，针对浓度最高的两个园区开展走航监测，旨在捕捉短时高值，研判影响较大的行业类型，寻找偏高点源。浓度最高的两个园区均位于南部地区，分别代称为A化学工业园区与F化学工业园区，其中A园区主要工业类型为石油化工、基本有机化工原料、精细化工、高分子材料，F园区主要工业类型为石油化工、基础化工、合成材料。

A化学工业园区VOCs浓度全省最高，且波动较大，9月环比8月浓度“不降反升”，管控效果不明显。走航结果显示，VOCs浓度呈现“南高北低”分布，特征污染物显示显著受到园区内石油化工和基础有机化工原料生产排放影响。监测期间，该工业园区VOCs浓度高达89.0×10-9，是全省平均水平的3.4倍(全省平均为26.2×10-9)，期间多次出现VOCs浓度超过100×10-9的情况，石油化工和基础有机化工原料生产排放特征物种乙烷、丙烷、正己烷、乙烯、丙烯、正丁烯和苯等多项组分监测期间浓度波动较大。其中9月13日该工业园区VOCs浓度为279.4×10-9，当日丙烷、正己烷和丙烯浓度相对较高，分别为52.4×10-9、38.9×10-9和89.2×10-9；9月26日VOCs浓度为525.8×10-9，当日乙烷、正丁烯、乙烯、正己烷浓度分别为108.0×10-9、95.1×10-9、85.4×10-9、80.0×10-9。开展VOCs加密监测期间，同步配合VOCs走航车对园区开展不同时段监测发现(图4)，园区VOCs高值区主要集中在园区南部区域，该区域内集中了涉及石化、材料、化工类的多家企业。

图4 A化学工业园区VOCs走航Fig.4 VOCs navigation monitoring results in A chemical industrial park

管控期间，F化学工业园区VOCs平均浓度位列全省第二，期间多次出现高值，且主要集中在8月。走航监测显示，VOCs高值区主要集中在几个重点企业周边。特征污染物监测显示，园区受精细化工、农药生产和化工新材料排放影响显著。8月13日～9月30日，该化学工业园VOCs平均浓度为43.1×10-9，是全省平均水平的1.6倍(全省平均为26.2×10-9)，监测期间VOCs浓度多次出现超过100×10-9的高浓度，且乙烯、苯和甲苯等特征污染物在监测期间极易出现高值，且波动较大。其中8月20日，乙烯浓度达51.0×10-9；8月17日，甲苯浓度达26.7×10-9；8月22日VOCs浓度出现高值，达282.2×10-9，当日苯浓度为244.0×10-9，以上组分主要来自园区内芳烃产业链和精细化工产业链等高端精细化工、农药生产和化工新材料产业。开展VOCs加密监测期间，同步配合VOCs走航车对园区开展不同时段监测发现(图5)，园区VOCs高值区主要集中在涉及化学、材料的多家企业周边。

图5 F化学工业园VOCs走航监测结果Fig.5 VOCs navigation monitoring results of F chemical industrial park

2.2 优先控制行业与物种

从优先控制物种来看，江苏省典型工业园区中芳香烃和烯烃对臭氧的生成贡献较大，其中南部地区对臭氧的生成贡献较大的物种为烯烃，北部地区对臭氧的生成贡献较大的物种为芳香烃(图6)。8月13日～9月30日，江苏省典型园区中烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃物种对臭氧生成贡献的占比分别为16.7%、44.0%、0.6%和39.1%，可见，江苏省典型园区中芳香烃和烯烃对臭氧的生成贡献远大于烷烃和炔烃。南部地区和北部地区的典型园区中芳香烃和烯烃对臭氧的生成贡献也较大，其中，南部地区烯烃对臭氧生成贡献最大，占比为47.3%，而北部地区中芳香烃对臭氧生成贡献最大，占比为48.8%。

图6 强化管控期间典型工业园区物种贡献Fig.6 Species contribution of typical industrial parks during the period of strengthening control

从行业看，工业溶剂和石油化工对全省园区臭氧生成贡献较为显著；从物种看，芳香烃和烯烃为江苏省13个设区市工业园区VOCs优先控制物种(图7、图8)。间、对-二甲苯、甲苯和邻二甲苯主要来源于溶剂涂料，丙烯、乙烯和正丁烯主要来源于石油化工，13市园区监测结果显示，上述物质对园区臭氧生成贡献较大，且均为OFP排名前十的物种，可见工业溶剂和石油化工对全省园区臭氧生成贡献较为显著。特征物种监测结果显示，各设区市园区臭氧生成贡献排名前十的物种主要有间、对～二甲苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯和1,2,4～三甲苯等芳香烃(工业生产和工业溶剂的使用)，乙烯、丙烯和正丁烯等烯烃(石油化工的主要原料)，异戊烷、正已烷、正丁烷和丙烷等烷烃(异戊烷主要来源于汽油挥发)及异戊二烯(植物排放)，其中芳香烃和烯烃臭氧生成潜势的贡献均显著高于烷烃，是江苏省工业园区需优先控制的物种。

图7 强化管控期间全省工业园区OFP排名前十物种Fig.7 Top 10 OFP species in industrial parks in the province during the period of strengthening control

图8 强化管控期间各市工业园区OFP排名前十物种Fig.8 Top 10 OFP species in industrial parks during the period of strengthening control

2.3 VOCs管控效果评估

江苏省臭氧的生成受到VOCs的控制，从气象因素和非气象因素对臭氧污染的影响程度来看，不利气象条件是导致8～9月臭氧污染加重的原因之一，针对臭氧前体物VOCs的管控减排措施一定程度上减缓了臭氧浓度攀升，管控有效。

2.3.1 臭氧控制区验证

模式与卫星遥感反演结果显示，8～9月江苏省虽采取了VOCs强化管控，但VOCs仍是臭氧生成的主要前体物，控制臭氧污染仍需大力削减VOCs排放量。利用哨兵5号遥感数据分析2019年8～9月江苏省地区臭氧高浓度时期的臭氧敏感性控制区空间分布可见(图9)，除个别沿海城市外，其余设区市城区主要都以VOCs～NOX协同控制区为主，且南部地区更偏向于VOCs控制区。说明在8～9月采取了强化管控措施下，江苏省臭氧的生成仍然受到VOCs的控制，VOCs的排放在臭氧生成中相对于NOX影响更大，因此在未来江苏省臭氧管控措施中，应着力加强对VOCs的管控。

图9 2019年8～9月江苏省地区臭氧高浓度时期臭氧敏感性控制区Fig.9 Ozone sensitivity control area during the period of high ozone concentration in Jiangsu Province from August to September 2019

2.3.2 气象条件分析

2019年8月13日～9月30日与2018年同期相比，江苏省大部分地区气象条件同比不利，但因管控措施有效，不利影响得到缓解。8月13日～9月30日，全省累计降水量同比偏少53.9%，平均风速同比下降17.4%，VOCs扩散条件较为不利，有助于臭氧的生成。VOCs中的烷烃、烯烃、炔烃及芳香烃不溶于水，降水对VOCs基本无清除效果；风速增大，对VOCs的扩散作用较为显著。8月13日～9月30日，江苏省平均风速为1.9m/s，较去年同期偏小17.4%，平均温度25.0℃，较去年同期偏低0.8℃，累计降水量110.7mm，同比偏少53.9%，仅为去年同期的一半不到，有效降雨日减少7天。从单月来看，8月份气象条件尤其不利，8月13～31日，江苏省累计降水量仅为49.9mm，较去年同期偏少69.5%，有效降水日减少5天，平均风速1.9m/s，较去年同期偏小38.7%，期间台风数量偏少，仅有8月26日台风“白鹿”外围影响江苏省，去年同期有1次台风过境和1次台风外围影响。9月江苏省累计降水量为60.8mm，较去年同期偏少20.8%，有效降水日减少2天，平均风速1.9m/s，与去年同期持平。

2.3.3 气象因素与人为源减排效果分析

臭氧污染程度受气象条件影响较大，为评估气象因素和非气象因素(前体物浓度、污染物减排)对臭氧污染的影响程度，采用WRF-CMAQ模式固定污染源排放，仅考虑气象条件变化，对2015～2019年8～9月江苏省臭氧浓度分别进行模拟，通过观测校准对历年8～9月臭氧浓度的实际变化、气象因素及非气象因素的贡献占比进行了量化。利用8月13日～9月30日空气质量数值预报结果与全省各设区市臭氧浓度水平进行对比，同时结合近期开展的VOCs加密监测结果作为验证，开展臭氧管控成效评估工作，旨在进一步验证VOCs管控效果对臭氧浓度的影响情况。从实况与预报对比来看，8月13日～9月30日VOCs管控取得一定成效(图10)，全省臭氧实况浓度较预报值偏低5.5%。从气象因素和非气象因素对臭氧污染的影响程度来看，不利气象条件是今年8～9月臭氧污染加重的原因之一，针对臭氧前体物VOCs的管控减排措施一定程度上减缓了臭氧浓度攀升，管控效果初显。模式反演结果显示，8～9月臭氧平均浓度同比上升10μg/m3，其中约7.8μg/m3(约占78%)来自于气象贡献。气象因素有利于全省大部分地区臭氧浓度的抬升。人为源方面，受前体物排放量整体增加影响，8～9月臭氧人为贡献同比增加2.2μg/m3，说明针对VOCs的管控未从根本逆转人为贡献上升的趋势，但有效降低了升幅，9月臭氧人为贡献较8月下降约0.9μg/m3，管控效果初显。

图10 2019年8～9月同比不同因子对 臭氧浓度变化贡献情况Fig.10 Contribution of different factors to ozone concentration change from August to September 2019

3 结论与建议

3.1 结论

3.1.1 2019年8月13日～9月30日观测期间，江苏省各市典型工业园区VOCs体积浓度为26.2×10-9，区域上来看，呈现“南高北低”态势，南部地区偏高，个别工业园区VOCs平均浓度显著高于其他园区。

3.1.2 观测期间，江苏省典型工业园区烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃物种对臭氧生成贡献的占比分别为16.7%、44.0%、0.6%和39.1%，烯烃和芳香烃贡献较大。南部园区对臭氧的生成贡献较大的物种为烯烃，北部园区对臭氧的生成贡献较大的物种为芳香烃。

3.1.3 VOCs浓度明显偏高的两个化工园区均位于南部地区，但影响特征不同，其中A化学工业园区受到园区内石油化工和基础有机化工原料生产排放影响；B化学工业园区受到园区内精细化工、农药生产和化工新材料生产排放影响。

3.1.4 在江苏省持续开展VOCs强化管控的条件下,针对臭氧前体物VOCs的管控减排措施一定程度上减缓了臭氧浓度攀升，但VOCs仍是江苏省臭氧生成的主要前体物,臭氧污染问题依然突出，管控仅减缓了臭氧浓度上升的幅度，并未达到遏制臭氧污染影响优良天数比率的效果。

3.2 建议

鉴于本次研究，就目前在臭氧污染防治、VOCs管控及监测监控体系中存在的问题，提出建议如下：

3.2.1 臭氧生成不仅受制于前体物的协同反应，同时也与扩散条件、温湿度等气象因素有关，即便在VOCs浓度有所降低的前提下，外界不利因素仍会导致臭氧浓度上升，当气象因素不利时，更应对前体物特别是VOCs加强管控，防止臭氧浓度出现超标。

3.2.2 高减排比例要求下，仍有部分园区VOCs浓度环比升高，管控要求的VOCs减排比例与实际VOCs监测结果不匹配，这一定程度上反应出管控措施落实不到位的情况，建议加强重点园区(企业)生产与排放监控手段，实时监控企业用电量与主要生产装置生产负荷，确保管控措施有效落实到位。

3.2.3 本次研究仅在各市选择了1个典型工业园区开展手工监测，且无历史监测数据用于比较，部分园区浓度波动大，但无高时间频次自动监测监控系统开展实时监控，无法实现及时、精准溯源。目前各设区市在园区配备的VOCs在线监测点位少、数据积累时间短，难以及时有效指导开展精准管控。建议将园区VOCs手工与走航监测纳入地方例行监测工作任务，各地定期开展VOCs手工与走航监测，识别易于出现VOCs高值的重点源，加强执法的针对性。同时，各地应尽快建立精细化VOCs排放清单，并定期进行更新，为筛查VOCs高排放企业及减排效果验证工作提供有力技术支撑。

3.2.4 建立优先控制物种数据库。不同VOCs物种对臭氧生成贡献不同，在臭氧高发季节，加强贡献较大VOCs的排放控制，江苏省优先控制物种为芳香烃和烯烃，其中南部地区烯烃对臭氧生成贡献最大，占比为47.3%，而北部地区芳香烃对臭氧生成贡献最大，占比为48.8%，这样既能达到调控目的，又尽量减少对社会经济的影响。