废水的二步法净化技术在墨水生产中的应用

徐卫华

上海精细文化用品有限公司 上海 314305

一、前言

自来水笔墨水的工业化生产，所用的主要原材料为起着色剂功能的各种颜色的化工合成染料（或颜料），和其它为确保墨水性能稳定、改善书写效果的各类有机化工助剂以及无机酸及盐类[1]。在生产与输送过程中，会产生含有以上少量化工物质的有色废水，这些废水应通过专用管网，引入废水收集池，按国家或地区污水综合排放标准的规定，经过净化处理达标后才可纳入市政污水管网得以排放。

二、工业生产废水净化的一般处理技术

我们所说的废水处理就是将废水中有毒有害的物质，通过各种物理、化学、生物的手段转化为无毒无害的物质，从而使污染物得到治理，废水得到净化。按照处理手段，废水的处理方法一般分为物理处理技术、化学处理技术、物理化学（简称物化）处理技术和生物化学（简称生化）处理技术等几类。

物理处理技术，主要是利用物理原理和机械作用，对废水进行治理从而达到净化的目的，常用的有沉淀、过滤、离心分离等；化学处理技术，指使用在废水中加入化学药剂等化学手段进行处理的方法，常用的有酸碱中和、氧化还原、离子交换、混凝等；物理化学技术，是指通过物化过程来处理废水以除去污染物质的方法，包括吸附、浮选、电渗析、超过滤等；生化处理技术是利用微生物的作用，去除废水中的溶胶及有机物质的方法，包括活性污泥法、接触氧化法、厌气处理法等[2]227-228。

由于工业废水中含有很多种性质完全不同的有机或无机污染物质，单纯采用物理和化学方法处理难以达到治理要求，实际过程中往往视需要把几类方法同时或分阶段地按步骤结合、协同使用。

三、自来水笔墨水工业生产废水净化处理工艺

（一）废水来源与杂质构成

国内自来水笔墨水的工业化生产已具有近百年的历史，生产组织一般优先考虑采用先进、高效、低能耗的工艺技术和设备设施，推行清洁化生产，把废水量降到最低的程度，墨水生产过程中的废水主要有以下四个来源：

在墨水生产制造过程中，为保证设备运行安全稳定，保证产品质量，需要定期对设备设施进行清洗并检修而产生的废水。

墨水在制造、储存、管道输送、灌装包装过程中，由于可能存在的渗透滴漏而需要清洁冲洗所产生的废水。

水是墨水生产制造所使用的最为普通的溶剂，使用之前必须经过过滤去除机械杂质和异味，并经过OA反渗透膜去除无机物离子，由此产生的反渗透膜废水。

企业正常运行中产生的污水，比如食堂含油污废水、洗澡水、地面冲洗水等。

根据人们的书写习惯，墨水品种产量以黑色、蓝黑色居多。所产生废水一般呈混浊的浅黑色液体，里面含有微量的各种黑色或蓝色染料、细小的颜料颗粒；溶解于墨水中的物质主要有润湿剂、助溶剂、防霉剂和防冻剂等，这些物质主要包括醇类、酚类等有机化工助剂、硫酸及其盐类等。因此，废水中主要污染物为COD（约300～1500mg/L）、悬浮物（约100～500mg/L）和色度。

（二）废水处理原理

本案所采用的墨水工业废水处理工艺，是化学处理单元-混凝沉淀与生化处理单元-生物接触氧化二步法有机结合的综合处理技术。通过混凝沉淀过程可以有效去除废水中的悬浮物和色度，

而生物接触氧化过程对于废水中COD则具有明显的去除效果。

1.化学处理单元-混凝沉淀

染料（或颜料）的微小颗粒的悬浮物和胶体(直径在0.1～0.001um之间的微粒)，带有负电荷，同类胶体因带有同性的电荷而相互排斥，在水中不能相互结合，具有相对的稳定性，能在水中长期保持分散悬浮状态不会自然沉降。一旦在水中加入电解质混凝剂，提供的大量正离子会涌入胶体扩散层，在等电状态下，造成胶粒间静电斥力消失，使胶粒脱稳，即失去稳定性，脱稳的胶粒由于自身的布朗运动或在外力搅拌下实现颗粒的碰撞，相互凝聚，胶体颗粒增大而发生沉降[3]。

混凝包括凝聚与絮凝二个过程，一般以无机盐类作为凝聚剂，以有机高分子合成物作为絮凝剂。凝聚随着低分子电解质凝聚剂扩散到全部水中以后引发胶粒脱稳而瞬间发生。絮凝即高分子絮凝剂溶于水后，经水解和缩聚反应形成高分子聚合物，由于具有线性结构的这类高分子聚合物的吸附架桥作用使胶粒聚集成肉眼可见的粗大絮体得以沉降去除，这个过程需要较长时间。

2.生化处理单元-生物接触氧化

生化处理技术按过程中是否加入氧气区分有好氧、厌氧和缺氧之分。利用好氧（包括兼氧）微生物在有氧存在的条件下，利用废水中溶解存在的有机污染物为底物进行好氧代谢，经过一系列的生化反应，逐级释放能量，使废水中有机物降解从而达到无害化、净化处理的要求。

生物接触氧化又称浸没式生物滤池，是改良型的活性污泥处理技术。在生物接触氧化池内设置组合填料、填料支架、曝气装置，填料上长满生物膜，废水与生物膜接触过程中，水中的有机物被微生物吸附、氧化分解并最终降解转化为二氧化碳与水，有机氮转化为铵离子或硝酸盐，有机磷转化成正磷盐，废物降解过程中形成的微生物细胞质始终在曝气池中直到絮凝形成可沉降的固体物[2]291-295。好氧微生物的正常成长与水中溶解氧含量有密切关系。

3.废水处理化工药剂的选用

⑴ 硫酸亚铁FeSO4·7H2O

无水硫酸亚铁是白色粉末，溶于水、甘油，不溶于乙醇。常见为七个结晶水化合物，为浅蓝绿色单斜晶体，水溶液为浅蓝绿色。在干燥空气中会风化，在潮湿空气中易氧化成难溶于水的棕黄色碱式硫酸铁；加热到70℃～73℃失去3结晶水，加热到80℃～123℃失去6结晶水，至156℃以上转变为碱式硫酸铁。需用25kg塑料袋包装，置于密封阴凉干燥处避光储存。

在废水处理中，硫酸亚铁用作凝聚剂。

⑵ 聚合氯化铝PAC [AL2(OH)nCL6-n·xH2O]m（m≤10 n=1～5）

淡黄色粉状，其溶液为淡黄色透明液体；易溶于水，水解过程中伴随有电化学、凝聚、吸附和沉淀等化学过程，有腐蚀性。需用25kg编织袋包装，储存于室内阴凉处。

在废水处理中，聚合氯化铝作为絮凝剂使用。

⑶ 聚丙烯酰胺PAM(C3H5NO)n

白色颗粒状，无臭、中性，溶于水、不溶于乙醇、丙酮；温度高于120℃时分解。需用25kg编织袋包装，储存于室内阴凉处。

在废水处理中，聚丙烯酰胺用作絮凝剂。

⑷ 氢氧化钠NaOH

无机强碱，纯品为无色透明晶体，工业品一般为片状和颗粒形态，易溶于水，溶于乙醇和甘油，不溶于丙醇、乙醚，吸湿性强，在空气中易潮解变质。需25kg编织袋包装。

在废水处理中，氢氧化钠用作pH调节剂。

4.二步法墨水生产工业废水净化处理设施与工艺流程

我们设计并组建废水处理设备设施，形成以下完整的半连续式工艺处理系统，工艺流程的具体操作过程如下：

生产车间等所产生的综合废水经过机械格栅网清除大颗粒杂物等预处理后，由专用管网将废水汇集入收集池，收集池设置曝气装置以调节水质杂质、色度分布均匀。

视收集池污水状况预先配置好一定浓度的氢氧化钠、凝聚剂和絮凝剂水溶液。用污水提升泵把收集池内需处理的污水恒量、均匀的泵入初沉池，初沉池由前部四道加药仓和后部沉淀池（沉淀池内布满立式蜂窝填料有利絮凝沉淀）两部分串联组成（见图1），按先后顺序往初沉池加药仓内同时加入一定比例的凝聚剂硫酸亚铁、pH调节剂氢氧化钠、无机絮凝剂聚合氯化铝、有机絮凝剂聚丙烯酰胺四种药剂溶液，进入初沉过程，即混凝沉淀。

图1 混凝沉淀示意图

初沉后的污水从上部溢入好氧池（其中布满软性填料有利接触氧化扩大面积），在罗茨鼓风机鼓风曝气加氧作用下，进入生物接触氧化过程，利用好氧菌吸附、氧化、分解污水中的有机物。初沉池底部污泥由管道阀门控制利用自然压差流入初沉污泥浓缩池。

好氧池污水由上部溢出进入二沉池，二沉池由前部二道加药仓和后部沉淀池两部分组成，（视实际需要按顺序同时加入配置好的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺水溶液），这是再次混凝沉淀过程。

二沉池的出水经气浮机气浮后达标排放，二沉池底部污泥由管道阀门控制利用自然压差流入二沉池污泥浓缩池。

初沉池、二沉池污泥浓缩池的污泥经浓缩后泵入压滤机压滤脱水，定期外运。浓缩池上的清液及污泥脱水时的出水均返回污水收集池再处理。

图3 浓缩压滤脱水示意图

为充分发挥各设备设施的功能和作用，污水处理工程初次运转时，需要进行活性污泥的培养，常用的生化处理营养料有糖、面粉、尿素、磷酸三钠等。

四、问题与讨论

（一）化工药剂的选择与用量

污水处理过程中，最常用的无机混凝剂有两类，一类是铁盐，一类是铝盐，而最常用的絮凝剂有聚丙烯酰胺。墨水废水处理过程中，我们选用硫酸亚铁FeSO4作为凝聚剂，选用聚合氯化铝PAC与聚丙烯酰胺PAM作为絮凝剂，前者具有高效的凝聚效果，与后面两者协同配合使用可以获得最大的絮凝体，快速实现沉降除污的目的。无机凝聚剂与无机、有机高分子絮凝剂的复合使用可达到相同净化效果而大大降低药剂使用量，降低运行成本[4]33-42。

FeSO4价廉物美，适应的pH范围大（5～11），受水温的影响小，形成絮体快，密度强度大，沉降速度快。特别是在废水处理中可以沉淀去除重金属、硫化物，生成的絮体矾花可吸附水中的油类、聚合物并能有效降低水中磷含量。聚合氯化铝PAC适应的pH范围在5～9，适应水质范围宽，混凝效果随温度变化小，形成絮体时间快、密度大、沉淀性能好。聚丙烯酰胺适应的pH范围在 8～12，具有适用范围广、用量少、絮凝效果好的特点。

为保证凝聚剂及絮凝剂均匀分散于污水体系中发挥最佳效果，我们采用湿投法投加药剂。药剂的用量大小则根据废水实际情况配置而定，过少显然效果不好但过多则会造成药剂浪费，尤其是絮凝剂量过多反而会阻碍胶体微粒之间凝聚的可能性[5]。本案墨水废水处理过程中，硫酸亚铁（以FeSO4·7H2O计）用量在50～500mg/L；聚合氯化铝用量在20～200mg/L；聚丙烯酰胺用量在1～10mg/L。

（二）废水处理体系pH值调节

生产工艺配方决定了自来水笔墨水生产体系是偏酸性的，因此生产过程中所产生废水也是偏酸性的，所要处理的综合废水pH在5～7之间。好氧生物处理过程中，pH值一般控制在6.5～8.5范围内，否则对微生物成长不利[4]100-101。因此综合考虑混凝沉淀过程与生物接触氧化过程诸方面因素，墨水生产废水处理时须用氢氧化钠来调节pH值由偏酸性至中性偏碱，即pH在7～8.5范围为适宜。

（三）好氧系统加氧量的控制

好氧系统必须维持微生物好氧新陈代谢活动所需的氧，同时，为促进污水中污染物与活性污泥充分混合接触，必须对好氧池进行符合要求的曝气。实践证明，若将墨水生产所产生染料污水的混合液的溶解氧浓度控制在1.5～3.0mg/L之间，就能保持活性污泥微生物良好的新陈代谢活动。过度曝气本身是能源的浪费，还会使微生物自身氧化或造成污泥絮体因过度搅拌而破碎。

（四）时间的控制

理论上凝聚是瞬时进行的，只需将化学药剂扩散到全部水中的时间即可，实际操作中就是空气曝气装置将药剂分散混合均匀的几分钟时间即可；絮凝需要一定的时间让絮体长大，一般需超过3小时。生物接触氧化，分解废水中的有机物，需要充足的时间，实际操作中一般控制在8小时以上的停留时间。

（五）温度的控制

混凝过程采用铁盐时，温度对混凝效果影响不大，尤其是与有机高分子絮凝剂一起复合使用时。微生物按其生长温度的不同，可分为低温微生物、中温微生物和高温微生物。好氧生物处理一般在15℃～40℃进行较为适宜，温度过低或过高都会使微生物代谢活动降低或蛋白质变性，导致酶系统被破坏从而使去除有机物的效率大为降低。因此根据企业所处浙江省嘉兴市海盐县地理位置气候条件，冬天气温较低时应采取保温措施或增加好氧池中活性污泥浓度的方法，以保证去除有害物质净化废水的效果，其余季节则适宜生化处理单元的良性运行。

五、结论

（一）二步法废水净化处理工艺技术经济上是合理的

企业废水处理工序设置专职操作工（兼废水处理分析）1名。

废水处理的成本费用主要由四部分组成，即运转过程中人员工资E1、化工药剂耗用E2、电费E3、废水处理设备设施的折旧E4。经过两年来的实践，废水处理成本总费用∑E占企业销售收入的比例为约0.8%～1.0%，这是一个经济合理的数据。

（二）二步法废水净化处理工艺技术有效而成熟

表一数据是企业所在地开发区排放限值要求以及国家废水二级排放标准；表二和表三是随机抽取的企业废水处理前后的水质分析数据。

表三 企业排放口水质分析测定数据

表二 企业废水收集池水质分析测定数据

表一 污水排放项目限值要求

两年来实践证明，混凝沉淀与生物接触氧化二步法工艺操作简单方便，设备设施运行稳定可靠，对净化处理自来水笔墨水工业生产废水是有效的，技术是成熟的。经过净化处理的废水不仅符合企业所在地(浙江海盐)的排放限值要求，并达到国家二级排放标准。