紫外老化对双酚A型环氧树脂综合性能影响

刘杰， 贾伯岩， 田霖， 孙钰， 郑雄伟, 张志猛， 尹晓宇， 刘贺晨

(1.国网河北省电力有限公司电力科学研究院， 石家庄 050021； 2.华北电力大学河北省输变电设备安全防御重点实验室， 保定 071003)

环氧树脂基复合材料以其轻质高强，耐久性及电绝缘性能好等优点，是制造复合杆塔[1-2]、风机叶片[3-5]等设备的理想材料。作为世界三大环氧树脂产量国之一，中国的生产能力约占世界的60%，其中最为通用的树脂即为双酚A型环氧树脂(bisphenol A epoxy resins， DGEBA)，在中国的市场份额占95%。DGEBA具有较高的绝缘性能及力学性能，同时DGEBA流动性较好，生产过程中可塑性较强，采用其制作复合电杆和风机叶片能够在一定程度上解决上述问题。但电杆或风机叶片长期在户外运行，紫外辐射会导致其发生劣化，对其电气及力学性能等造成较大影响。由于紫外老化对复合材料的影响会首先影响其基体树脂，因此有必要研究DGEBA在紫外照射下的理化特性变化，为DGEBA应用于复合电杆和风机叶片提供试验依据及理论基础。中国学者对环氧树脂的紫外老化性能已有一定的研究。付晨阳[6]基于复合材料的刚性退化，提出了新的疲劳寿命预测模型；邓树斌等[7]通过3 d的紫外老化试验发现东汽树脂体系DQE-6/DQH-5和HexionR135/H137树脂体系在力学性能上几乎无差别；乔琨等[8]测试了不同老化周期的碳纤维增强环氧树脂的复合材料的弯曲强度、冲击强度测试，发现紫外老化使环氧树脂的力学性能有所下降。代礼葵等[9]研究发现紫外老化5 d，玻璃纤维环氧树脂基复合材料的巴氏硬度和抗冲蚀性能有所提升，老化56 d，复合材料整体性能下降，表层树脂发生分解，性能显著降低。Dogan等[10]研究了玻璃纤维增强环氧复合材料在70 ℃下有紫外照射和无紫外照射下，试样的抗拉性能变化，发现两种情况试样的抗拉性能分别下降了24%和10%。目前中外学者对环氧树脂的紫外老化研究仅局限于其力学性能，对环氧树脂的电气性能影响仍是空白。为此，研究环氧树脂经紫外老化后力学性能的变化，分析其绝缘性能所受的影响，为环氧树脂及其复合材料更好的应用于风机叶片、复合杆塔等电力系统环境中提供理论和实验依据。

1 实验

1.1 实验原料

型号为E-51的双酚A环氧树脂，环氧值0.51 eq/100 g，购于浙江珀力姆电气科技有限公司；固化剂甲基六氢苯酐(MHHPA)，购于浙江珀力姆电气科技有限公司；型号为DMP-30的环氧固化促进剂，购于浙江珀力姆电气科技有限公司。

1.2 试样制备

将DGEBA与MHHPA、DMP-30以质量比为100∶75∶0.3的比例进行共混后放入行星式搅拌/脱泡仪，设置转速为600 r/min，搅拌120 s,随后进行脱泡处理，具体操作为放入温度为60 ℃的真空干燥箱中脱泡至没有气泡上升。将混合液倒入预先进行脱膜处理和预热处理的模具中，放入真空加热箱，在140 ℃下,加热10 h。固化预聚物分子式如图1所示。

图1 双酚A型环氧树脂预聚物Fig.1 Bisphenol A epoxy resin prepolymer

测试力学性能的试样分为两种，拉伸试样和弯曲试样。参照标准Plastics-DeterminationofFlexuralProperties(ISO178—2010)，弯曲试样尺寸为长方体，尺寸为80 mm(长)×15 mm(宽)×4 mm(高)。参照标准Plastics-DeterminationofTensileProperties(ISO527-2)，将试样切割成哑铃型拉伸试样中部宽度10 mm，标距50 mm,用于进行拉伸实验。试样切割后，边缘用细砂纸打磨至光滑。为保证实验数据的准确性，每一实验周期需要10个弯曲试样和10个拉伸试样。

测试电气性能中击穿电压的试样制备过程与上述制备方法相同，使用的模具不同，击穿电压模具的尺寸为150 mm(长)×150 mm(宽)×1 mm(高)，测量介质损耗角的样品为圆片，边长为30 cm，厚度为3 cm，制备方法与击穿电压试样相同。

1.3 实验设计

1.3.1 紫外老化实验

本实验分为4个实验周期，每一周期为168 h，将力学试样和电气试样同时放入氙灯紫外老化箱，参考标准《塑料 实验室光源暴露试验办法 第三部分：荧光紫外灯 》(GB/T 16422.3—2014)，本仪器光源的波长范围为290～800 nm,光源辐照度选择550 W/m2，相对光谱辐照度为100%，黑板标准温度设置为(65±3) ℃。分别取紫外老化后0、7、14、21、28 d的试样进行测试。紫外老化箱的具体参数如表1所示。

表1 氙灯老化箱参数Table 1 Parameters of xenon lamp aging box

1.3.2 微观及热学性能测试

将紫外后的试样研磨成粉末，采用溴化钾压片法测量FTIR，分析紫外老化对DGEBA分子结构和官能团的影响；通过测量差示热分析法(differential thermal analysis, DTA)和差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)，研究紫外老化对DGEBA的热重性能影响，通过分析玻璃化温度的变化，了解紫外对于DGEBA松弛现象临界温度的影响。

1.3.3 力学性能测试

本实验需测试试样的拉伸性能和弯曲性能。在实验中，试样拉伸直到断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度，而材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时能承受的最大弯曲应力即为弯曲强度。力学测试采用型号为万能力学试验仪，每种试样各10个，去除最大值和最小值后求均值[11]。

1.3.4 电气性能测试

本实验从击穿电压和介质损耗因数两个方面反映试样的电气性能。击穿电压[12]反映材料对电场的耐受能力，采用逐级升压法对试样进行加压，电压频率为50 Hz，加压速率为1 kV/s，将试样放入球形电极中，球电极直径为20 mm，加压直至击穿。击穿强度计算公式为

(1)

式(1)中：E为击穿电场强度，kV/mm；U为击穿电压，kV；d为试样的厚度，mm。

为防止试样沿面闪络，试验在装有二甲基硅油的透明玻璃容器中进行，且保证硅油没过试样5～7 mm。记录下击穿时刻的电压，每组试样选取3个试片，每个试片取5个击穿测试点，共测得15个工频击穿电压的值。测试结果用威布尔对数分布显示[13]。介质损耗指的是绝缘材料在电场作用下，由于介质电导和介质极化的滞后效应，在其内部引起的能量损耗。介质损耗因数是衡量介质损耗程度的参数。介质损耗因数与能量损耗及热量传递有关，过高的介电损耗可能会产生绝缘发热、开裂等现象，易引起热击穿，对长期运行安全性及使用寿命存在影响。使用上海阳高电器有限公司生产的YG9100全自动抗干扰介质损耗测试仪对样品介损进行测试。

2 试验结果和分析

2.1 FTIR光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)进行光谱分析，DGEBA紫外老化不同周期下的红外光谱图像如图2所示。可以看出，各键的吸收峰的位置和个数均没有改变，说明在紫外老化的过程中没有新的化学键产生，随着紫外时间的变长，820 cm-1附近的对位取代苯环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动吸收峰均随着老化时长的增加展现处明显的下降，吸收峰值由原来的79经过28 d紫外老化后变为51。1 037 cm-1附近的醚键伸缩振动吸收峰，由紫外前的80变为54，下降了32.5%。1 220 cm-1附近的羧基C—O的伸缩振动吸收峰值由紫外前的82变为58，1 600～1 500 cm-1附近的苯环振动吸收峰由91变为82，1 729 cm-1处酯羰基的伸缩振动吸收峰值由79变为60均有很明显的下降，而位于2 926 cm-1的亚甲基中C—H伸缩振动吸收峰值由95变为91，随老化时间的增长也有一定程度的下降。这说明DGEBA树脂在紫外光照及高温的作用下产生了很严重的降解，原本形成致密交联网络的化学键遭到破坏形成了游离的自由基[14-15]。

图2 紫外老化前后DGEBA红外光谱图Fig.2 FTIR of DGEBA before and after UV aging

2.2 热性能分析

2.2.1 DTA分析

热重分析(thermogravimetric analysis, TGA)[16]采用差示热分析法，试验过程中通过程序控制，采取以10 ℃/min的速度匀速升温至500 ℃。由图3所示，在氮气环境加热到500 ℃时，紫外老化0、7、14、21、28 d的样品固体残留量分别为11.7%、8.99%、8.74%、7.35%、5.89%，可以看出，紫外老化时间越长，DGEBA的热稳定性越差。

紫外老化会极大降低DGEBA的热稳定性。各老化周期的TGA数据如表2所示。在加热阶段(0～300 ℃)的质量降低是由于小分子和一些杂质分子分解，紫外老化28 d的DGEBA质量下降最多。造成这一现象的主要原因在于紫外老化使破坏了局部的化学键使得结构变成游离态的自由基或是单独的链段，这部分的结构不稳定，在紫外光照的能力下更易发生热分解。而未经紫外老化过的DGEBA结构稳定，所以热分解的初始温度更高，最后的残留率也更高。

图3 紫外老化前后DGEBA的TGA曲线Fig.3 TGA curves of DGEBA before and after UV aging

表2 各老化周期的DGEBA的TGA数据Table 2 TGA data of DGEBA in each aging cycle

2.2.2 玻璃化转变温度

图4为各周期试样玻璃化转变温度分析曲线。具体数据由表3所示.

随紫外老化时间增加，玻璃化转变温度逐渐降低，老化28 d后的DGEBA玻璃化转变温度为112.23 ℃，较未老化试样下降了4.88%，说明在紫外老化的作用下破坏了DGEBA内部的稳定结构，使得DGEBA的固化度下降，产生相当的自由体积可供分子链及链段自由移动，随着老化时长的增加，游离的链段片段以及可供移动的自由体积逐渐变多，非晶态的DGEBA更容易由玻璃态向粘弹态转变。

图4 紫外老化前后DGEBA的玻璃化转变温度分析曲线Fig.4 Glass transition temperature analysis curves of DGEBA before and after UV aging

表3 各老化周期DGEBA玻璃化转变温度数据Table 3 Glass transition temperature data of DGEBA in each aging cycle

2.3 力学特性分析

2.3.1 拉伸强度

实验测试了在0、7、14、21、28 d老化下DGEBA的拉伸强度的变化，如图5所示，随着老化时间的增长，DGEBA的拉伸强度逐渐下降，紫外老化28 d后，拉伸强度下降了21%，为19.5 MPa。

图5 DGEBA紫外老化后拉伸强度Fig.5 Strength curve of DGEBA after UV aging

2.3.2 弯曲强度

如图6所示，紫外老化0、7、14、21、28 d的试样的弯曲强度分别为17.31、15、13.83、13.09、12.89 MPa。弯曲强度随老化时间的增加而降低，至28 d，弯曲强度下降为原来的74.46%。

图6 DGEBA紫外老化后弯曲强度Fig.6 Bending strength of DGEBA after UV aging

2.3.3 弹性模量

如图7所示，经紫外光线照射，DGEBA的弹性模量有一定的变化，总体的趋势是紫外老化时间越长，弹性模量越小。未经紫外老化的DGEBA的弹性模量为998 MPa。老化7 d的DGEBA弹性模量为995.38 MPa，与未经老化的DGEBA相比，有所下降。老化时间为14 d的DGEBA的弹性模量为995.63 MPa，老化21 d的试样弹性模量为975 MPa，老化28 d的试样的弹性模量为972.86 MPa，据未老化的DGEBA下降21.21 MPa。

图7 DGEBA紫外老化后弹性模量Fig.7 Elastic modulus of DGEBA after UV aging

对力学试验结果进行分析可以发现，随着紫外老化时长的增加，弹性模量、拉伸强度及弯曲强度均存在一定程度的下降，但力学强度损失率不大，DGEBA仍然能够维持较高的力学水平，造成这一现象的原因在于紫外老化对局部微观结构进行破坏，部分区域的降解程度不大，无法形成力学上造成有效损伤的微裂纹。同时相较于传统硅橡胶伞裙材料的拉伸强度为3～4 MPa以及其无抗弯性能[17]，DGEBA在力学强度上远高于传统的硅橡胶材料。

2.4 电气特性分析

2.4.1 击穿强度

击穿场强采用威布尔分布进行分析，横坐标为击穿场强，纵坐标为击穿概率，取63%的击穿场强为击穿场强的平均值[18]。

图8 DGEBA紫外老化后击穿场强Fig.8 Breakdown strength of DGEBA after UV aging

如图8所示，随着老化时间增加，击穿电压逐渐下降，未老化的试样的63%的击穿场强为51.227 kV/mm，老化7 d的63%的击穿场强为48.563 kV/mm，老化14 d的63%的击穿场强为45.772 kV/mm,老化21 d的63%击穿场强为43.509 kV/mm，老化时间为28 d的DGEBA的平均击穿场强最低，为42.51 kV/mm，相较于未老化时，下降了14.8%。紫外老化会使DGEBA内部形成微裂痕和缝隙，降低整体的交联度，将原本稳定、致密的网络解开，形成游离形态的自由基，从而降低整体的稳定性，由于绝缘性能相较于力学性能对于局部的缺陷更为敏感，因此自由链段的产生会导致场强不均，产生局部电场集中的区域，致使大量的空间电荷注入，在电、热的联合作用下引发击穿。而传统硅橡胶的击穿电压一般约为20 kV/mm[18-19]，远低于DGEBA。

2.4.2 介电特性

紫外老化对于DGEBA介质损耗因数的影响如图9所示，未老化的DGEBA介质损耗因数为0.291%，老化一周的DGEBA介质损耗因数为0.293%，变化幅度较小，老化14 d后，介质损耗因数变为0.308%，较未老化提升了5.85%，已有明显变化 ；老化21 d后，介质损耗因数变为0.323%，当紫外老化时间为28 d时，介质损耗因数变为0.328%，较未化时的介质损耗因数提高了12.57%。

随着紫外老化时间的增长，介质损耗因数逐渐增大，意味着在运行过程中会产生更多的有功损耗，原因可能是经过紫外老化，DGEBA内部原本致密的化学键断裂，形成许多自由移动的链段，这些链段在电场作用下会吸收能量发生一定的转向、移动，从而导致有功损耗的增加，同时这些自由链段的转向移动也容易造成局部温度过高，从而引起更多的热分解扩大缺陷面积。

图9 DGEBA紫外老化后介质损耗因数Fig.9 Dielectric loss factor of DGEBA after UV aging

3 结论

研究了DGEBA经紫外老化后7、14、21、28 d的热力学和电气性能，得出如下结论。

(1)红外光谱显示，紫外老化造成DGEBA分子结构中C—H键、C—O键、苯环、酯羰基、醚键的吸收峰均有一定程度的下降，使原本致密规则的化学键发生分解，变为许多游离的自由基及链段，从而降低了DGEBA 的稳定性。使热解起始温度、玻璃化转换温度和固体残留率随紫外老化时间的增加而降低，降低了DGEBA的热稳定性。

(2)DGEBA的力学性能均随着紫外老化时间的增加而降低，老化28 d的拉伸强度下降21%、弯曲强度下降26%、弹性模量下降21 MPa，表明DGEBA经老化后存在一定数量的微观缺陷，导致其承受临界外力的能力下降。

(3)DGEBA绝缘性能随紫外老化时间增长逐渐下降，28 d时，击穿场强为42.51 kV/mm，介质损耗因数为0.328%，较为老化上升了12.57%，表明自由链段的产生会导致场强不均，产生局部电场集中的区域，致使大量的空间电荷注入，在电、热的联合作用下更引发击穿，同时这些自由链段在电场作用下会吸收能量发生一定的转向、移动，导致有功损耗的增加。

(4)试验结果表明，尽管在紫外长期老化的作用下，DGEBA存在一定程度的降解及宏观性能的缺失，但降解程度较低、宏观性能的保留量较高，相较于目前常用的硅橡胶伞裙仍然具备力学、绝缘性能上的优势，双酚A型环氧树脂具备一定的耐紫外性能将其作为伞裙材料具有可行性。