磷酸盐废水深度处理工程实践

丛文洁 齐升东 王德举刘 丽

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室（上海 201208）

人为排放富含氮、磷等水生植物营养物质的工业废水和生活污水会引发水体富营养化[1]，导致环境恶化。磷是引起水体富营养化的主要因素，如何有效降低废水中磷的质量浓度，消除污染，对保护环境有十分重要的意义。废水除磷的方法主要有生物法和物理化学法两大类。生物法主要适合处理低质量浓度及有机态含磷废水，其稳定性和灵活性较差，不适宜处理高质量浓度含磷废水[2-3]。物理化学法主要有混凝沉淀法、离子交换吸附法、反渗透法等[4]，其中混凝沉淀法具有除磷效率高、运行稳定、费用较低等特点，是目前处理高质量浓度含磷废水较为有效的方法。本研究介绍了采用自主研究开发的絮凝沉淀法[5]深度处理某催化剂生产企业产生的磷酸盐废水的情况，并对工艺和关键控制点进行分析，以期为同类废水的处理提供参考。

1 工程概况

该项目主要处理某催化剂生产企业产生的磷酸盐废水，废水经混凝沉淀工艺处理后达标排放。由于催化剂生产具有间歇性的特点，产生的磷酸盐废水需要累积到一定数量进行处理。结合废水产生量，考虑到该项目磷酸盐废水有轻微异味的情况，利用部分闲置装置设计了处理能力为40m3/d的工艺。

该项目磷酸盐废水含有催化剂等固体颗粒物，在废水收集池中进行沉降，取上层清液进行分析，结果如表1所示。典型废水分析结果表明，该项目磷酸盐废水主要污染物为磷酸盐，其总磷（TP）质量浓度为204.0mg/L，pH约为8.0。废水碳分析结果表明其总碳（TC）质量浓度约为56.45mg/L，其中主要为无机碳（IC），质量浓度达到54.58mg/L，推测无机碳主要以碳酸根形式存在。废水中有机碳（TOC）质量浓度很低，不到2mg/L，表明该项目磷酸盐废水基本不含有机污染物。该项目出水水质要求达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中总磷一级排放标准。废水处理前后总磷测定参照GB/T11893—1989《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》。

表1 项目进水及出水水质

2 废水处理工艺

2.1 处理流程

该工艺废水处理流程见图1。首先将磷酸盐废水从收集池泵入絮凝沉淀槽中，废水中加入稀释硫酸调整pH后，再依次加入聚合硫酸铁（PFS）和氧化钙（CaO），分别进行絮凝沉淀、调整最终pH，根据情况加入聚丙烯酰胺（PAM）后物料流入沉降槽进行絮凝沉降，上层清液合格排放，底层沉降浆液通过板框压滤处理，滤液合格排放，滤渣作为固废集中处理。该项目实验过程和工程实施中采用pH计检测废水的pH变化。

图1 絮凝沉淀处理工艺流程

2.2 运行控制参数

首先取该项目废水原水进行实验室研究，以确定合适的废水处理工艺及关键控制参数。取适量废水原水于烧杯中并开启搅拌，先加入50%左右的硫酸溶液调节pH，再加入聚合硫酸铁（铁质量分数约为11%），最后加入氧化钙调节最终pH，加入适量聚丙烯酰胺水溶液进行絮凝沉降后过滤得到澄清滤液。分别记录硫酸溶液调节后废水的pH、絮凝沉淀加入的聚合硫酸铁和氧化钙的质量分数，检测过滤后清液的pH和总磷含量，结果见表2。从表2可以看出，向废水原水中加入稀释硫酸，pH在3.2～6.0之间时取得了较好的效果，此时聚合硫酸铁和氧化钙用量较低，同时出水总磷可以达到较低的水平，符合企业和GB 8978—1996中规定的一级标准要求。从实验现象看，在废水中加入稀释硫酸调整pH时产生大量气泡，这与原水中无机碳质量浓度较高（54.58 mg/L）并主要以碳酸根形式存在的推测相一致。因为废水原水呈碱性并含有较多的碳酸根，如果不进行酸性调节而直接加入聚合硫酸铁进行絮凝沉淀，那么碳酸根、氢氧根等阴离子会和聚合硫酸铁发生反应生成氢氧化铁，只有继续加入聚合硫酸铁至溶液呈酸性才使Fe3+充分释放并与磷酸根发生作用形成磷酸盐沉淀，这样就会消耗较多的聚合硫酸铁。因此，通过添加稀释硫酸将废水调整至弱酸性，分解部分碳酸根，有利于发挥聚合硫酸铁絮凝沉淀效果，并可以减少聚合硫酸铁的用量。另外，酸性条件也有利于氧化钙的溶解并最大化发挥效能。

表2 废水pH调整对除磷效果的影响

废水中的磷以磷酸盐形式存在，铁盐水解发生羟基桥连生成如[Fe(H2O)7OH]2+、[Fe3(H2O)5(OH)4]5+等结构的多核羟基聚合物，可与水中磷酸根形成络合物。这些络合物通过电中和、吸附架桥和絮体卷扫作用使胶体凝聚，最终形成无定形沉淀将磷从溶液中去除[7-8]。

为考察加入聚丙烯酰胺絮凝剂的作用，取3份磷酸盐废水分别加入等量的硫酸溶液调节pH至5.0～6.0，再分别加入等量的聚合硫酸铁（占废水质量的0.80%）充分搅拌，此时的pH在3.0左右，取1份直接进行沉降过滤，滤液记为A1；另2份添加等量氧化钙（占废水质量的0.3%）并搅拌，测定pH在8.1左右，取1份进行沉降过滤，滤液记为A2，另一份加入聚丙烯酰胺溶液辅助絮凝沉降，过滤后得滤液记为A3。A1，A2和A3总磷质量浓度分别为1.62，0.44和0.18 mg/L。A1总磷含量较高的原因是废水处理后pH较低，仍有部分可溶性的磷酸氢盐存在。加入氧化钙，一方面调节pH至8.1，达到排放标准对pH的要求，另一方面转化溶解较好的磷酸氢盐为难溶的磷酸盐[5]，因此A2的总磷进一步降低。因为聚合硫酸铁本身有絮凝作用，加入的氧化钙会发生部分溶解，与硫酸根形成的硫酸钙沉淀也有助凝作用[6]，而聚丙烯酰胺的加入进一步强化絮凝作用，降低A3中的固体颗粒物，因此A3的总磷最低，仅为0.18 mg/L。另外，从实验现象来看，加入聚丙烯酰胺絮凝剂后，絮凝沉降过程加快，上层清液总磷也达到控制指标要求，而且沉降浆液过滤快速方便。

2.3 工程实施技术方案

结合实验研究制定了工程实施技术方案。将磷酸盐废水从收集池泵入絮凝沉淀槽中并开启搅拌，向废水中泵入占废水总质量0.75%左右的稀释硫酸溶液，调整废水pH至5.0～6.0，硫酸加入量以现场测定pH为准。然后加入占废水总质量0.80%左右的聚合硫酸铁，充分搅拌1 h后加入占废水总质量0.28%的氧化钙，充分搅拌30 min后取样测定pH，保证pH在7.0～9.0之间。实施过程中可根据沉降情况加入适量聚丙烯酰胺溶液以强化絮凝沉降。最后将反应液转移至沉降槽沉降，上层清液检测合格后排放，底层沉降浆液经压滤处理，滤液合格排放，滤渣回收后统一处理。

3 运行效果

按照技术方案进行该项目废水处理，连续跟踪出水总磷指标和pH，总磷质量浓度在0.07～0.30 mg/L之间，33次出水总磷质量浓度的平均值为0.16 mg/L，pH在7.0～8.5之间（见图2）。运行结果表明，出水总磷、pH两项水质指标均符合要求，其中总磷远低于GB 8978—1996中总磷的一级标准要求，总磷去除效率达到或优于同类技术指标[9-10]。

图2 出水质量指标

4 技术经济分析

该项目利用闲置装置进行改造后投用，装置简单，设备投资低。其废水处理成本主要为药剂费用，项目工程实施阶段吨水处理药剂成本为6.5元。如能将含磷滤渣进行资源化利用可进一步降低废水处理成本[11-12]。

5 存在的问题与改进措施

5.1 装置建设优化

该项目利用闲置装置进行改造建设，装置虽然简单，但是给操作灵活性带来限制，不利于进一步提高废水处理能力。如果企业场地足够，可以单独建设处理能力较大的pH调节池和沉降池，实现废水预先调节pH、沉降等过程的批处理，以简化操作、提高絮凝沉淀处理效率。

5.2 药剂优化

该项目所加水处理药剂和药剂量可以根据废水实际情况进行调整。在调节pH、絮凝沉淀时加入的稀释硫酸和聚合硫酸铁与碳酸盐反应生成二氧化碳气体，会形成大量气泡，因此要控制稀释硫酸和聚合硫酸铁的加入速度，避免因气泡来不及消散而大量积聚导致液体喷冒。聚合硫酸铁具有絮凝作用，氧化钙为固体粉末，这些都对板框压滤实际操作有利。虽然添加聚丙烯酰胺水溶液有进一步强化絮凝、提高出水水质的作用，但是不添加聚丙烯酰胺也可以达到良好的效果。该项目实施过程中，通过及时更新板框压滤机滤布保证过滤效果，在不添加聚丙烯酰胺絮凝剂时出水总磷指标也可以达到要求。

5.3 连续运行考虑

如果废水情况相对稳定，添加部分在线检测仪表和设备，可以使pH调节、絮凝沉淀等步骤实现连续操作，从而缩小设备尺寸、节省占地面积。这种情况适用于废水水量较大的企业。

6 结语

絮凝沉淀法处理磷酸盐废水具有除磷效率高、反应快速、运行稳定、运行费用低等特点，适合含磷废水的深度处理，出水水质能够稳定达到GB 8978—1996中总磷的一级标准要求。

磷是引起水体富营养化、导致藻类繁殖的重要元素，但磷作为一种几乎不可再生的资源也是极为有限的。絮凝沉淀法处理含磷废水将磷富集于难溶磷酸盐中，有利于磷的资源化回收。处理含磷废水的同时兼顾磷去除和磷回收，可实现水体富营养化控制与磷资源可持续利用，从长远角度来说具有重要的战略意义。