纳米氧化锌改性锦纶6长丝的结构与物理性能

刘冰灵, 李心怡, 李永贵

(1.福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室,福州 350108; 2.闽江学院 服装与艺术工程学院,福州 350108)

随着人们健康意识的日益增强,服装的功能性需求也不断增加。人们在要求纺织品具有多样化、美观实用、环保等性能外,还要求其具备抗菌的功能。锦纶6长丝具备许多优异的性能,在服装、装饰及产业用纺织品等方面被普遍应用[1]。然而,人体排出的汗液油脂附在锦纶6长丝制得的纺织品上,容易滋生细菌等微生物,威胁人类的健康。因此,锦纶6长丝的抗菌功能化越来越受到学术界和产业界的关注[2]。

目前,国内关于抗菌锦纶6长丝的研究主要集中在以不同抗菌剂改性锦纶6长丝[3]。宁佐龙等[4]以载银复合抗菌粉体与偶联剂、抗氧剂等混合制得的超细粉体材料与锦纶6充分混合后制得抗菌母粒,再与锦纶6切片混合纺丝,抗菌率为99%。朱美芳等[5]以介孔磷酸锆负载纳米氧化铜改性锦纶6纤维,抗菌率为60%～90%。近年来,由于纳米银被人体吸收后容易在体内累积,危害人体健康,所以陆续被限制使用。以纳米氧化铜为代表的铜系抗菌剂虽具有良好的生物安全性,但对抗菌锦纶6长丝的染色性能产生一定影响。氧化锌(ZnO)是一种白色的无机抗菌剂,使用时可释放抗菌离子,从而使产品具有抗菌作用[6]。纳米ZnO是一种无机纳米抗菌剂,因其载体纳米化,比表面积增大,能更好地吸附微生物,从而获得比微米级更优的抗菌效果。

本文采用共混纺丝法中的母粒法,将ZnO加入锦纶6切片中,通过螺杆挤出机制备不同ZnO质量分数的抗菌母粒,然后将抗菌母粒和锦纶6切片充分混合后投入料仓中,经熔融纺丝制备纳米ZnO改性锦纶6长丝。通过傅里叶变换红外光谱、黏度测试、机械性能测试等表征,分析ZnO的加入对抗菌母粒及锦纶6长丝结构与物理性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

纳米ZnO,99%,粒径≤100 nm(西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司);锦纶6切片,纺丝级,有光(长乐力恒锦纶科技有限公司);分散剂(实验室自制)。

1.2 仪器设备

SJSZ80/156-1220型螺杆挤出机(青岛科盛达塑料机械有限公司),SJ-20造粒辅机(上海沪昌有限公司),FCF-3纺丝机(山东省淄博市临淄方辰母料厂)。

1.3 制备工艺

1.3.1 抗菌母粒的制备

称取纳米ZnO、锦纶6切片与分散剂分别以质量比0/100/0、5/95/0.05、10/90/0.10、15/85/0.15混合后送入造粒机中,经螺杆熔融挤出、造粒制成抗菌母粒。熔融温度为机头一区250 ℃、机筒一区245 ℃、机筒二区248 ℃、机筒三区248 ℃,将制得的抗菌母粒置于真空烘箱中102 ℃干燥8 h后保存备用。

1.3.2 纳米ZnO抗菌锦纶6长丝的制备

利用母粒在线添加装置,将抗菌母粒和锦纶6切片经计量后分别送至螺杆挤压机内,充分熔融后混合挤出,熔体经计量泵后进入纺丝组件,经喷丝板喷出形成丝束;丝束通过冷却、上油集束再经导丝盘后,卷绕成形,制得纳米ZnO改性锦纶6未拉伸丝。熔融温度为机身一区252.1 ℃、机身二区257.1 ℃、机身三区260.0 ℃、机身四区260.1 ℃、管道260.1 ℃。

1.4 分析与测试

形貌分析:采用TM4000 Plus台式扫描电子显微镜(日本日立公司),观察抗菌母粒、纳米ZnO改性锦纶6长丝的形貌特征与纳米ZnO的分散情况。

灰分测定:采用高温灼烧法测定,根据试样在高温煅烧前后的试样质量计算,灰分含量X计算公式为:

(1)

式中:m1为灰化样品后坩埚的质量,g;m0为空坩埚的质量,g;m为样品的质量,g。

相对黏度(η)测定:采用内径0.3～0.4 mm的乌式黏度计,25 ℃下测试纯溶剂浓硫酸和样品的硫酸溶液从毛细管中落下的流出时间,计算试样的相对黏度。

差示扫描量热(DSC)测试:采用DSC214 Polyma差示扫描量热仪(德国耐驰公司)测定,在N2氛围中,温度由20 ℃升温至260 ℃,升温速率10 ℃/min,再以10 ℃/min降温至20 ℃,获得DSC曲线。

傅立叶红外光谱(FT-IR):采用IS50傅立叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔公司),扫描范围4 000～400 cm-1。

热重(TGA)分析:采用TP209F3热重分析仪(德国耐驰公司),在N2氛围中将温度由室温升至600 ℃,升温速率10 ℃/min,记录TGA曲线。

力学性能测定:采用YG(B)086缕纱测长仪、YG(B)021DX型电子单纱强力机(温州市大荣纺织仪器有限公司)对抗菌锦纶6长丝的断裂强力、断裂伸长率进行测试。

抗菌性能测定:将抗菌锦纶6长丝织成袜带,按国家标准GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分:振荡法》进行测试。

2 结果与分析

2.1 不同ZnO质量分数下抗菌母粒的结构和性能

以纳米ZnO、锦纶6切片与分散剂为原料,分别以质量比0/100/0、5/95/0.05、10/90/0.10、15/85/0.15混合后送入造粒机中,经螺杆熔融挤出、造粒,制成抗菌母粒ZnO/PA6-0%、ZnO/PA6-5%、ZnO/PA6-10%、ZnO/PA6-15%。

2.1.1 抗菌母粒形貌分析

图1为不同ZnO质量分数下抗菌母粒在电镜下微观形貌。由图1可以看出,未添加ZnO时,ZnO/PA6-0%表面光滑;ZnO/PA6-5%表面出现凹槽,出现少量白色颗粒;ZnO/PA6-10%表面不平整,且出现较多白色颗粒,部分白色颗粒粒径较大;ZnO/PA6-15%局部表面出现大量白色颗粒,分散不均匀,且颗粒粒径较大。在抗菌母粒中,ZnO质量分数越高,抗菌母粒表面白色颗粒越多。表明ZnO与锦纶6切片的相容性较差,质量分数较大时易发生聚集[7]。因此,ZnO质量分数为5%时,制得的抗菌母粒中ZnO未发生团聚,适用于熔融纺丝制备纳米ZnO改性锦纶6长丝。

图1 抗菌母粒SEM图Fig.1 SEM graph of antibacterial masterbatches

2.1.2 抗菌母粒灰分分析

表1为不同ZnO质量分数抗菌母粒的灰分。由表1可知,随着ZnO质量分数的增加,抗菌母粒的灰分含量增大;但灰分的增加值不随ZnO质量分数的增加呈等比例增加,且灰分的增加值均低于ZnO质量分数。表明ZnO在造粒过程中有少量损失,添加量越大,损失比例越大。原因在于ZnO与锦纶6切片相容性较差,质量分数较大时会以一定体积的团聚体分布在锦纶6熔体中,添加量越大,团聚体越多,且团聚体粒径越大,部分团聚体在造粒过程中被滤网过滤阻拦,或附于母粒表面在水洗冷却工序中脱落,造成灰分相对较低[8]。因此,ZnO质量分数为5%时,制得的抗菌母粒中ZnO损失率较低,适用于制备具备抗菌效果的纳米ZnO改性锦纶6长丝。

表1 抗菌母粒的灰分Tab.1 Ash content of antibacterial masterbatches

2.1.3 抗菌母粒相对黏度分析

表2是不同ZnO质量分数下抗菌母粒相对黏度(η)测定数据。由表2可知,随着ZnO质量分数的增加,抗菌母粒的相对黏度呈先增大后减小的趋势。与ZnO/PA6-0%相比,ZnO/PA6-5%黏度较高,表明锦纶6切片中的高分子链段在螺杆中继续反应,相对分子量增长,使得黏度增大,表明少量ZnO的加入对锦纶分子链的运动和碰撞的阻碍作用较小。当ZnO质量分数超过10%后,ZnO的加入影响锦纶分子链的继续增长,且细小颗粒状粉末的存在使抗菌母粒的硫酸溶液流动性增强,相对黏度降低。当ZnO质量分数为15%时,ZnO团聚较多,颗粒较大,对抗菌母粒的硫酸溶液流动性的影响较小,其相对黏度比ZnO/PA6-10%高[9]。因此,ZnO质量分数为5%时,制得的抗菌母粒相对黏度与锦纶6切片最接近,适用于熔融纺丝制备纳米ZnO改性锦纶6长丝。

表2 抗菌母粒的相对黏度测定数据Tab.2 Relative viscosity of antibacterial masterbatches

2.1.4 抗菌母粒熔点分析

图2是不同ZnO质量分数下抗菌母粒DSC曲线。由图2可见,随着ZnO的加入,抗菌母粒的熔融温度变化不大。表明ZnO的加入及其质量分数的增加对抗菌母粒的熔点无显著影响,抗菌母粒的存在不影响熔融纺丝工艺下ZnO与锦纶6混合熔体的流变性能。

图2 抗菌母粒的DSC曲线Fig.2 DSC curves of antibacterial masterbatches

2.2 不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的结构和性能

以抗菌母粒与锦纶6切片原料,分别以质量比0/100、1/99、3/97、5/95混合后送至螺杆挤压机内,经熔融纺丝,制得纳米ZnO改性锦纶6长丝ZnO/PA6-0%-0%、ZnO/PA6-5%-1%、ZnO/PA6-5%-3%、ZnO/PA6-5%-5%。

2.2.1 不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的傅立叶红外光谱图

图3 不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of nano-ZnO modified PA6 fibers under different dosages of antibacterial masterbatch

2.2.2 不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的微观形貌

图4为不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝微观形貌。由图4可知,未添加ZnO时,ZnO/PA6-0%-0%表面光滑。随着抗菌母粒的加入,ZnO/PA6表面不再平整。随着抗菌母粒添加量的增大,ZnO/PA6表面出现颗粒物,颗粒粒径较小,且均匀分布于纳米ZnO改性锦纶6长丝表面。表明以ZnO/PA6-5%抗菌母粒为原料,抗菌母粒添加量为0%、1%、3%、5%时,ZnO均能够分散于锦纶6熔体中[11]。

图4 不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝SEM图Fig.4 SEM graph of nano-ZnO modified PA6 fibers under different dosages of antibacterial masterbatch

2.2.3 不同抗菌母粒加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的热重分析

表3为不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的热失重测定数据。由表3可知,随着抗菌母粒的添加,Tmax减小,而最大分解速率增大。表明ZnO的加入加快了锦纶6长丝的分解;随着抗菌母粒的添加,T50增大,表明少量ZnO的加入可阻碍聚合物的分解反应,提高锦纶6长丝的耐热性能[12]。

表3 不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的热失重测定数据Tab.3 TGA parameters of nano-ZnO modified PA6 fibers under different dosages of antibacterial masterbatch

2.2.4 不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的力学性能

表4为不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的力学性能测定数据。由表4可知,抗菌母粒的加入,纳米ZnO改性锦纶6长丝的断裂强度减小,断裂伸长率呈增大趋势。随着母粒添加量由1%增大至5%,断裂强度未再明显减小,断裂伸长率逐渐增大。表明ZnO的加入使纤维在拉伸过程中,两相边界出现剪切应力,导致纤维断裂[13-14]。但因ZnO能够均匀分散于纳米ZnO改性锦纶6长丝表面,抗菌母粒添加量的增大,对纳米ZnO改性锦纶6长丝断裂强度的影响不大,相反,ZnO起到了异相成核作用,使分子链之间的缠结作用增强,断裂伸长率逐渐增大。

表4 不同抗菌母粒添加量下纳米ZnO改性锦纶6长丝的力学性能测定数据Tab.4 Mechanical properties of nano-ZnO modified PA6 fibers under different dosages of antibacterial masterbatch

2.2.5 抗菌母粒添加量5%下纳米ZnO改性锦纶6长丝的抗菌性能

表5为ZnO/PA6-5%添加量5%下纳米ZnO改性锦纶6长丝(ZnO/PA6-5%-5%)的抗菌性能测试数据。由表5可知,ZnO/PA6-5%-5%对白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到90%以上,表明5%的抗菌母粒添加量即可制备抗菌锦纶6长丝[15]。

表5 ZnO/PA6-5%-5%的抗菌性能测试数据Tab.5 Antibacterial properties of ZnO/PA6-5%-5%

3 结 论

本文以无机抗菌剂纳米氧化锌对锦纶6长丝改性,通过熔融纺丝法制备纳米ZnO改性锦纶6长丝,可得出如下结论:

1) ZnO质量分数为5%时,制得的抗菌母粒中ZnO未发生团聚,抗菌母粒的相对粘度与熔点均适用于熔融纺丝制备纳米ZnO改性锦纶6长丝。

2) 以ZnO质量分数为5%的抗菌母粒与锦纶6切片共混后熔融纺丝,当母粒添加量为1%、3%、5%时,ZnO能够均匀分散于锦纶6熔体中,对纳米ZnO改性锦纶6长丝断裂强度的影响不大,相反,断裂伸长率逐渐增大。

3) 以ZnO质量分数为5%的抗菌母粒与锦纶6切片共混后熔融纺丝,当母粒添加量为5%时,纳米ZnO改性锦纶6长丝对白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到90%以上。

4) 综合考虑ZnO质量分数与抗菌母粒添加量对纳米ZnO改性锦纶6长丝结构与性能的影响,当抗菌母粒中ZnO质量分数为5%、抗菌母粒添加量为5%时,制得纳米ZnO改性锦纶6长丝对白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到90%以上,且ZnO的加入对ZnO/PA6的力学性能影响较小。

《丝绸》官网下载

中国知网下载