功能化SiO2/UV-XLPE纳米复合材料的交流介电性能研究

王暄， 石家安， 张湧颀， 付雨薇

(1.哈尔滨理工大学 工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080； 2.哈尔滨工业大学 电气工程及自动化学院，黑龙江 哈尔滨 150001； 3.国网黑龙江省电力有限公司哈尔滨供电公司，黑龙江 哈尔滨 150010)

0 引 言

电缆绝缘作为电力电缆的关键部位之一，其性能决定着电力系统的传输能力和使用寿命。由于交联聚乙烯(cross linkable poly ethylene,XLPE)具有耐高温、优异的介电强度和良好的力学特性，在电力电缆主绝缘层中有着广泛的应用[1]。UV-XLPE以其生产速度快、原材料成本低、基建投资小以及绝缘层缺陷少等优点在我国新型电缆的规模化生产中具有重要的地位[2]。目前，在UV-XLPE电力电缆研究领域，许多学者提出通过向绝缘材料中添加无机纳米材料来抑制空间电荷累积，提高绝缘材料的抗老化性能和介电性能[3]。纳米粒子的掺杂使得复合电介质在分子结构和介电性能方面发生了一些变化，使得其性能得到了一些改善[4]。对于纳米材料来说，其中的纳米粒子表面积占很大比重，并具有小尺寸效应，表面效应，可以与绝缘材料进行掺杂来改变介电性能，产生的界面结构的物化特征能够显著的影响聚合物材料内部的电荷传输过程，从而影响复合电介质的宏观电性能[5-7]。纳米填料的添加可以抑制聚合物的空间电荷[8-10]，并有效提高材料的击穿场强、绝缘电阻等特性[11-16]。所以，研究高性能的纳米复合电介质不仅是工程上的迫切需要，也是一种学术上前沿性的探索。

纳米粒子与绝缘材料掺杂可以形成界面区域，对于界面区域的研究也提出了不同的观点和理论。T.J.Lewis提出了一种双电层模型，根据界面对外加电场响应方式的不同，将纳米复合介质分为惰性电介质和活性电介质[17-18]。T.Tanaka等提出了多核模型，将界面区域划成键合层、束缚层、松散层与界面区域相叠加的双电层，并阐述了纳米颗粒在不同材料电气特性试验中的作用机制[19]。目前来说，在纳米复合材料的研究领域，所的得到的结论可以大致分为以下几个方面：1)无机纳米粒子的掺杂使得聚合物的结晶形态发生了变化，改善聚合物的击穿特性。2)无机纳米填料与聚合物基体之间形成的界面结构能够在一定程度上散射载流子，减小载流子对复合材料的冲击和破坏。3)无机纳米填料在聚合物中引入了深陷阱，减小载流子的迁移率。然而，这些研究仅仅是对于简单的掺杂共混，没有从结构上对纳米复合材料进行探讨研究。所以，不同于以往的掺杂共混，本文将纳米材料表面改性和紫外光交联技术结合起来，将纳米粒子接枝到聚合物的链段上，使得纳米粒子更加的分散，以获得更大的比表面积。另外这种方法改变了XLPE分子链结构，引入了大量的“相互作用区”，从而提高绝缘材料的介电性能。

纳米SiO2/XLPE复合电介质是一种新型固体绝缘介质，拥有纳米电介质的各种良好性能[20]。但是纳米SiO2的表面活性大，相容性差，而且纳米SiO2颗粒会由于范德华力和氢键的作用发生团聚，从而致使纳米SiO2的复合效果降低[21]。有研究表明，通过对纳米SiO2进行表面修饰可以改善其在聚合物基体中的分散性[22]。通常使用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行有机改性，来提高与聚合物基体的相容性。硅烷偶联剂在酸性催化剂的条件下水解产生硅烷醇基，硅烷醇基共价键键合到纳米SiO2表面的羟基上，达到表面修饰的目的[23-25]。在紫外光固化领域，

通过有机改性在纳米粒子上接枝光固化剂的方法已有广泛的应用[26]，但是在电力电缆绝缘层的研究中并未有人对此类研究方法进行相关的实验和探讨。因此，本文基于巯基-双键的点击化学反应先将辅助交联剂TMPTA与偶联剂MPTMS(3-巯丙基三甲氧基硅烷)反应，然后将产物接枝到纳米SiO2表面，进一步制备紫外光交联聚乙烯(UV-photoinitinted crosslinking polyehylene,UV-XLPE)纳米复合材料，重点研究了其变温介电和交流击穿特性。这种方法将纳米SiO2引入到了UV-XLPE的网状交联结构中，不仅使得小分子的辅助交联剂不易在交联过程受热迁出，而且保证了纳米SiO2在XLPE基体中的分散性，增强了与XLPE基体之间的作用，引入了更多的深陷阱。另外纳米SiO2表面的极性基团形成的高介电壳层改变了其与XLPE基体之间的界面结构，从而使得纳米复合材料的介电特性发生了变化。

1 实验及测试方法

1.1 实验材料

合成功能化纳米SiO2所需要的原材料如表1所示。实验操作方法以及材料用量如下：首先将MTMPTA接枝在SiO2表面，如图1所示。之后在容量为100 ml的三口烧瓶中依次加入5.93 g TMPTA(0.02 mol)和10 ml DCM，并且混合均匀。再将3.92 g MPTMS(0.02 mol)、0.29 g TEA和5 ml DCM混合溶液置于恒压滴液漏斗中，滴入三口烧瓶中。为了防止氧化，需要在容器中通以氮气，同时为了防止温度过高，还要通过冰水浴来降低溶液温度。将容器在室温下反应30 h，通过负压旋蒸得到产率为82%的液态产物MTMPTA。之后将10 g经过干燥处理的纳米SiO2加入到100 ml的无水乙醇水溶液(3∶1)，对混合溶液进行30 min的超声分散，使SiO2可以充分混匀，通过滴入HCl来调节PH值，使溶液PH值为4左右。将混合溶液滴入三口烧瓶内，与一定量的MTMPTA在60 ℃及氮气环境下反应8 h，所得产物经过离心、洗涤、干燥，最终得到具有交联剂功能的纳米SiO2—TMPTA-s-SiO2。制备UV-XLPE纳米复合材料的相关材料配比如表2所示。首先将转矩流变仪温度升至140 ℃，制备4种实验所需的样品材料。然后称取适量样品材料置于平板硫化机中加压，得到样品薄膜。在薄膜还处于熔融状态时，将模具放在紫外光辐照设备下进行紫外光辐照交联，光照2～3 min，发光功率为1.0 W，紫外光波长为365 nm。对辐照之后的样品薄膜进行热脱气处理，温度为60 ℃，短路时间为24 h，从而消除样品自身存在的影响。

图1 功能化纳米SiO2的制备过程Fig.1 Preparation process of functionalized nano SiO2

表1 实验所用原材料

UV-XLPE纳米复合材料的紫外光引发交联反应过程如图2所示，用紫外线光对BPL进行照射时， BPL自身的能量会增加从而变成单重态，之后再转化为三重态(T1)，三重态的BPL会把聚乙烯分子链上的H吸走，从而生成聚乙烯大分子自由基和BPL分子自由基(羰游基)。BPL分子上的羰游基会对纳米SiO2上接枝的C=C进行攻击，形成烯丙基自由基[27]。

图2 新型UV-XLPE纳米复合材料的紫外光引发交联过程Fig.2 UV initiated crosslinking process of UV-XLPE nanocomposites

在反应过程中，瞬态自由基会通过一定概率进行结合，生成实验所需产物从而完成交联反应。

1.2 表征与测试

用核磁共振仪通过测量所得产物中氢原子所占的百分比对MTMPTA进行表征。采用傅里叶红外光谱仪对TMPTA-s-SiO2粉体样本进行了表征，进一步确定其结构。

将制备的UV-XLPE纳米复合材料试样在液氮中脆断处理后，采用超高分辨率冷场发射扫描电子显微镜观察了断面形貌，对制备的UV-XLPE纳米复合材料的脆性断裂界面进行了微观表征，来观察纳米填料的分散情况。

在不同温度条件下，采用不对称高压柱状电极测试了直径为80 mm，厚度为0.1 mm的圆形薄膜样品的交流击穿特性。当外加电场以4 kV/s的恒定速度持续增大时，在样品被击穿之前，立即记录施加在样品上的的最大电压。通过真空镀膜机将厚度为0.2 mm的试样正反面蒸镀直径为25 mm的铝膜。考虑到实际的工程应用，采用宽频介电谱仪从-40 ℃开始线性升温至70 ℃，测量试样的变温介电谱，得到材料在工频下相对介电常数(εr)和损耗角正切值(tanδ)随温度的变化情况。本实验采用热刺激去极化电流(TSDC)测量UV-XLPE中的陷阱能级分布。将样品在40 kV/mm的电场下极化30 min；然后用液氮快速降温至-40 ℃并保持3 min；最后移除极化电压并将样品短路，以3 ℃/min的升温速率将温度升至170 ℃。记录电路在整个升温过程中电流的变化情况。

表2 用于制备UV-XLPE的原料配比

2 结果和讨论

MTMPTA的核磁氢谱表明(如图3(a)所示)，其中：δ=5.82、6.38和6.09 ppm代表-CH=CH2上H的化学位移；而δ=2.74 ppm和2.61 ppm标识与-S-相邻的-CH2上H的化学位移。

功能化纳米填料TMPTA-s-SiO2的红外光谱如图3(b)所示。纳米SiO2在图中3 438 cm-1左右处有Si-OH红外吸收峰，硅烷偶联剂MPTMS在2 561 cm-1处有-SH特征峰，2 952 cm-1和2 841 cm-1处有甲基和亚甲基特征峰。TMPTA分子在1 637 cm-1处有-CH2=CH3双键伸缩振动峰，在1 726 cm-1处有-C=O特征峰。图中的TMPTA-s-SiO2在2 957 cm-1附近有甲基和亚甲基的特征峰，同时在1 638 cm-1和1 717 cm-1处有双键和羰基的特征峰，说明辅助交联剂已经成功接枝到了纳米SiO2的表面。

2.1 UV-XLPE纳米复合材料的形貌特征

纳米复合材料中填料的尺寸以及分散性对于复合材料的各项性能有着极大的影响，其中对于复合材料的电学性能影响尤为明显。只有保证纳米填料在聚合物基体中具有很好的分散性，纳米填料的小尺寸效应才能发挥作用，从而与聚合物基体之间能够形成更多的界面。因此，采用扫描电镜对TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE纳米复合材料和SiO2/UV-XLPE纳米复合材料进行表征，图像结果如图4所示。

图3 MTMPTA及TMPTA-s-SiO2的结构表征图Fig.3 Structural characterization diagram of MTMPTA and TMPTA-s-SiO2

结果表明，纳米复合材料中的TMPTA-s-SiO2纳米填料的尺寸主要在50～80 nm之间。根据扫描电镜图片可以看出，当TMPTA-s-SiO2纳米填料的浓度为0.5wt%和1.5wt%时，没有发生团聚现象，纳米粒子在基体材料中保证了良好的分散性，均匀分布，具有相对较大的比表面积，即能够充分发挥其在基体中的作用。但是1.5wt% SiO2/UV-XLPE纳米复合材料中发生了团聚现象，这是由于未经过功能化处理的纳米SiO2表面羟基具有强极性。所以，在相同填充浓度的情况下，经过改性的TMPTA-s-SiO2具有更好的分散性，颗粒直径也更小，没有团聚现象。另外一个原因可能为，在紫外光辐照交联过程中，接枝在纳米SiO2表面的辅助交联剂TMPTA的自由基和PE链上的自由基结合时会对纳米SiO2粒子有一定的拉扯效果，增大了纳米SiO2粒子的分散性。综上而言，经过改性的纳米SiO2粒子能够有效的提高聚合物基体的性能，并且具有更好的分散性。

2.2 变温介电谱

图5为四种不同的UV-XLPE在50 Hz工频条件下相对介电常数随温度变化的关系。如图5所示，相对介电常数随着温度的增加呈现减小的趋势。这是由于温度升高，材料内部的分子热运动加快，导致材料内部偶极子和分子链段沿着电场方向的取向变得更加困难，所以相对介电常数呈现出逐渐减小的趋势。在UV-XLPE纳米复合材料中，一方面由于纳米SiO2的介电常数较大，根据Maxwell-Garnett模型可知，纳米SiO2与XLPE复合之后导致复合材料的介电常数增大。其次由于纳米SiO2和XLPE基体之间形成了界面，在复合材料中引入了界面极化，在低频时对介电常数也有影响。另外，界面区域的Gouy-Chapman层是一个空间电荷扩散层，在低频下电荷载流子可以在其中产生局部迁移，所以在研究的温度范围内，UV-XLPE纳米复合材料的相对介电常数整体上要大于纯XLPE。而随着纳米SiO2含量的增加，引入的界面增加，所以在纵向上相对介电常数是随着功能化纳米SiO2的增多而变大的。另外，1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE的分散性明显优于1.5wt%SiO2/UV-XLPE，粒径也更小，所以前者材料内部界面更多，相对介电常数整体上也更大。由于功能化纳米SiO2的表面具有羰基极性基团，极性基团在纳米SiO2表面形成了高介电常数的壳层，根据O"KONSKI模型[29]，在外加电场的作用下，改性壳层的极性表面发生感性极化，使载流子在界面周围迁移形成导电鞘[30]，这改变了纳米SiO2与XLPE基体之间的界面结构，引入了更多存在与界面内部的载流子，其活性随着温度的增加也在增大，所以在温度较高时，电荷载流子的活性较大，从而容易产生迁移，因此功能化纳米SiO2制备的UV-XLPE的相对介电常数受温度的变化影响较小，数值比较平稳。

图4 UV-XLPE复合材料的横截面扫描电镜图Fig.4 Scanning electron microscopy of UV-XLPE composites

图6为4种不同的UV-XLPE在50 Hz工频条件下损耗角正切值随温度变化的特性。在低温时，材料内部的偶极子转向困难，所以此时材料的损耗几乎都由电导损耗所提供。并且材料内部电荷载流子的热运动也很弱，此时损耗角正切值tanδ很小。在线性升温过程中，复合材料中的载流子会吸收能量，热运动加快，偶极子进行极化，导致损耗增大。如图6所示，随着温度的持续升高，分子热运动增加，松弛时间逐渐减小，从而损耗会出现一段较为平缓的变化区域。当温度升高时，复合材料的分子热运动加快从而阻碍了偶极分子在电场方向的取向，材料的电导电流增大，材料内部电导损耗又开始占据主导地位，于是损耗角正切值tanδ又会急剧增大。在纯XLPE中，交联的树脂基体中能够自由移动的分子链段不多，所以tanδ值比较小。而纳米复合材料的介电性能受到界面区域性质的影响，功能化纳米SiO2上接枝的TMPTA分子相当于在复合材料中引入了极性分子链段，从而导致复合材料在温度较高时的损耗变化比纯XLPE材料的损耗变化更为明显，而纳米SiO2本身的存在也增加了UV-XLPE纳米复合材料的极性。同时，功能化纳米SiO2与XLPE界面处形成的电子鞘层增加了界面处的可移动电荷载流子，使得复合材料的电导率增大，电导损耗增大。所以tanδ值相比纯UV-XLPE和相同浓度的SiO2/UV-XLPE要大。随着纳米填料含量的增加，低频时的界面极化效应增强，聚集在界面部分的载流子数目增加从而导致材料极化时所需要的能量增多，因此浓度百分比为1.5wt%的纳米复合材料的损耗要高于浓度百分比为0.5wt%的纳米复合材料。功能化纳米SiO2中TMPTA的引入使得其比未功能化的纳米SiO2具有更好的分散性，这也意味着存在着更多的界面，所以可以看出1.5wt%SiO2/UV-XLPE纳米复合材料的损耗要低于1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE。

图5 频率为50 Hz条件下UV-XLPE的相对介电常数随温度变化的曲线Fig.5 Relative permittivity constant of UV-XLPE varies with temperature at a frequency of 50 Hz

在常温下1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE的介电常数和介质损耗会略高于XLPE，其数值相差不大，但应用于电缆绝缘，还应进一步控制介电损耗的增大。

图6 频率为50 Hz条件下UV-XLPE的损耗角正切值随温度变化的曲线Fig.6 tanδ constant of UV-XLPE varies with temperature at a frequency of 50 Hz

2.3 UV-XLPE纳米复合材料的陷阱特性

通过对UV-XLPE材料进行TSDC测试，来研究复合材料内部的陷阱特性。在线性升温的实验条件下，复合材料内部中在低温情况下被冷冻的电荷逐渐恢复迁移从而形成电流。电流的峰值强度和位置表示具有特定热激发能量的俘获电荷的数量。在TSDC谱中，温度较低时出现的电流峰代表着复合材料本身存在的陷阱，而在温度较高时的电流峰代表纳米粒子或极性基团的引入导致的陷阱。

3种材料试样在50～60 ℃左右均有电流峰出现，如图7所示，此处的峰是由于XLPE基体中片层中存在结构缺陷，形成本征陷阱，导致束缚电荷的脱陷产生电流，与XLPE分子的热弛豫现象有关。

图7 UV-XLPE中TSDC温度谱图Fig.7 TSDC temperature spectrum in UV-XLPE

当温度达到75 ℃时，1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE纳米复合材料的电流出现小幅度的峰值，这是由于引入的功能化纳米SiO2表面存在高介电壳层，从而导致深陷阱增加。在极化过程中，载流子会被引入的深陷阱束缚从而无法脱陷，随着温度的升高，载流子的热运动加快，从而使载流子脱陷形成电流。

当温度达到100 ℃左右时，1.5wt% SiO2/UV-XLPE纳米复合材料的电流出现峰值，这是由于聚合物基体中引入纳米SiO2材料会形成许多界面，界面会引入许多深陷阱，当温度较高时，深陷阱中的载流子脱陷产生电流峰。当温度达到130 ℃时，1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE纳米复合材料出现电流峰，这也是由于载流子运动加快，从深陷阱中脱离而出导致的。但是与1.5wt% SiO2/UV-XLPE纳米复合材料相比，此处的入陷载流子脱陷温度更高，说明1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE纳米复合材料中引入的陷阱能级更高，这是因为经过功能化改性的纳米SiO2具有更大的比表面积和界面效应。

按照文献[31]中的方法，根据图7中温度与电流的关系得到陷阱能级与陷阱密度的关系图，如图8所示。根据图8陷阱能级分布图可以得出，1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE纳米复合材料具有最大的陷阱能级，为1.21 eV。这可以说明，在纳米SiO2表面接枝TMPTA可以引入深陷阱，从而改善复合材料的介电性能。

图8 UV-XLPE中陷阱能级分布Fig.8 Trap level distribution in UV-XLPE

2.4 变温交流击穿强度

在不同温度条件下，测试了4种试样的交流击穿场强，Weibull分布如图9所示，特征击穿场强Eb和形状参数β统计在表3中。随着温度的升高，4种试样的特征击穿场强Eb均是减小的，这是因为固体材料的短时电击穿场强与电子运动状态有关。

图9 25～80 ℃温度下交流击穿场强Weibull分布Fig.9 Weibull distribution of AC breakdown field strength at 25～80 ℃

在高场强的情况下，固体导带中存在的电子在电场作用下被加速而获得动能，同时在运动中与高分子材料的晶体结构发生碰撞，并发生能量交换。当电子能量到达一定值时，会导致材料内部自由电子数迅速增多，发生击穿。而电子系从电场中获得的能量随着电子系温度的升高而迅速增大，温度的升高也会增大电子的自由体积，使电子具有更大的碰撞速度 ，加剧了电子对高分子材料内部晶格和分子链的破坏，使得击穿场强降低。

由表3纵向比较可以得出，在所研究的温度范围内，1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE纳米复合材料的整体耐击穿性能要优于其他材料。特别的，与纯XLPE、0.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE纳米复合材料以及1.5wt% SiO2/UV-XLPE纳米复合材料相比，1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE纳米复合材料在80℃时的特征击穿场强要分别高出5.8%、3.2%以及12.2%，其形状参数与其他两种纳米复合材料相比也最大，表明在较高温度下的击穿数据更为集中。这说明适当含量的功能化纳米SiO2不仅有效提高了纳米复合材料的耐击穿特性，而且适当含量掺杂的XLPE纳米复合材料在高温下仍能保持良好的绝缘稳定性。这一方面归因于功能化后的纳米SiO2与XLPE基体的相容性较好，其在XLPE基体中仍能够保持尺寸小，表面积大的特性；另一方面归因于适当含量的功能化纳米SiO2掺杂与XLPE基体之间形成了更多的界面，这些界面会对介电性能以及分子结构产生影响，从而提高纳米复合材料的击穿场强。特别的，接枝在纳米SiO2上的TMPTA分子引入了高密度的电荷陷阱，抑制了电荷注入，从而提高了复合材料的击穿场强[32]。在交变电场下，复合材料内部的陷阱使得载流子频繁的入陷，使其无法自由的运动，从而使得载流子迁移率减小，提高了复合材料的耐击穿强度。在浓度同样为1.5wt%未功能化的SiO2制备的UV-XLPE纳米复合材料中，由于纳米SiO2与辅助交联剂TMPTA只是简单的物理共混，而纳米SiO2表面强大的极性使其在XLPE基体中发生团聚，纳米尺寸变大，界面减少，所以其击穿场强相对同浓度的功能化纳米SiO2制备的UV-XLPE要小。

表3 纯XLPE、0.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE、1.5wt%TMPTA-s-SiO2/UV-XLPE、1.5wt% SiO2/UV-XLPE在95%置信区间内由双参数Weibull分布拟合的变温特征击穿场强Eb

3 结 论

本文将纳米SiO2通过有机改性的方式，把TMPTA接枝到纳米SiO2上，从而得到了一种具有交联剂作用的新型纳米复合材料。并且通过紫外线辐照方法将新型纳米SiO2接入到UV-XLPE形成的网状大分子链中。之后进行红外以及核磁共振氢谱对制备的材料进行表征，根据表征结果可以说明已经将纳米SiO2成功改性。之后用扫描电镜对复合材料表面进行分析，结果说明TMPTA-s-SiO2纳米填料的浓度在0.5wt%时，有着很好的分散性，没有发生团聚现象。这说明复合材料中功能化纳米SiO2与XLPE基体之间形成了更多的界面，在复合材料中引入了具有更高能级的电荷陷阱，另外其表面的极性基团也对界面的结构产生了影响，这在复合材料的介电性能中有所体现。由TSDC数据可知，功能化纳米SiO2表面TMPTA高介电壳层具有的羰基极性基团在复合材料中也引入了相当数量的深陷阱。在高场强的作用下，这些深陷阱会俘获材料内部的载流子，还可在电极附近形成库伦屏蔽层，削弱载流子对聚合物分子链的破坏作用，从而改善了纳米复合材料的交流击穿场强特性。同时纳米SiO2在复合材料中引入了界面极化，在所研究温度范围内增大了复合材料在工频时的相对介电常数和损耗因数。另外由于高介电壳层的影响，载流子会在界面中周围迁移从而使得复合材料的极性增加，在高频处的损耗也有所增加。本文探究了功能化纳米SiO2对于UV-XLPE交流介电性能的影响，从界面和电子陷阱两个角度进行了分析，这对于UV-XLPE在电缆绝缘领域的发展提供了相应的参考，具有相当的学术和工程意义。