吉木萨尔页岩油H2S成因分析

石彦 谢建勇 谢俊辉 梁成刚 鄢雨 韩慧玲 陈磊

1.中国石油新疆油田分公司准东采油厂 2.中国石油新疆油田分公司吉庆油田作业区

吉木萨尔页岩油是新疆油田重要的油气勘探开发区， 2010 年评价试油阶段基本不含H2S，2014年油田投入开发，伴生气中陆续检测到H2S气体出现，质量浓度主要集中在0.15～0.60 mg/L，最高超过1.50 mg/L。油井出现H2S的时间以及质量浓度分布无明显规律，由生产现象推断该区H2S为次生。由于H2S具有剧毒和强腐蚀性，危害人身安全，同时严重腐蚀管道、设备，给油田安全生产带来巨大风险[1-4]。目前研究认为,体积分数低于3%的H2S成因辨识难度较大，主要以硫酸盐热化学还原作用和硫酸盐生物还原为主[5-8]。关于伴生气中次生H2S的研究多数认为，在注水开发过程中形成的H2S以生物成因为主，且随着SRB数量的增加H2S含量升高[9-12]。席伟安等发现SRB可与含硫原油形成还原代谢生成H2S[13]。吉木萨尔页岩油伴生气中H2S含量低，油藏埋深大，油层温度高，难以判断H2S成因，对于该区H2S来源缺少相关研究。为此，拟通过硫元素同位素分析以及生物成因的控制条件开展实验分析，明确页岩油H2S的成因，有针对性地制定防治对策，对于保障油田安全生产具有重大意义。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

铬酸钡、氯化钙、无水硫酸钠、乙酸锌、氢氧化铵、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸、无水乙醇，冰乙酸，分析纯，新疆中泰化学股份有限公司；实验样本为吉木萨尔页岩油油井井口采出液；钻井液、胍胶压裂液取自页岩油作业现场。

IsoPrime 100型稳定同位素比质谱仪，英国Isoprime公司；Agilent-6820气相色谱仪，安捷伦科技(上海)有限公司；AA320原子吸收分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；SHP-250生化培养箱，上海鸿都电子科技有限公司；pH计，SRB-HX测试瓶，1 mL注射器等。

1.2 实验方法

(1) 硫元素同位素分析：在井口将H2S气体通过气体采样器用乙酸锌饱和溶液固定，固定样品经洗涤、冷冻干燥以及充分研磨后，使用稳定同位素比质谱仪，以标准硫同位素做参照，多次进样检测样品中硫同位素的含量获得平均值。

(3) SRB的测定：参照SY/T 0532-1993《油田注入水细菌分析方法 绝迹稀释法》，将待测定的样品注入到SRB-HX测试瓶中进行接种稀释，35 ℃恒温培养14天后读数，计算出样品中细菌的数目。分别测定产出液样本、钻井液、压裂液中的SRB数量。

2 结果与讨论

2.1 硫元素同位素分析

根据朱光友等的研究结果，由生物作用、热分解、热还原等不同成因形成的H2S，其硫同位素显示不同的成因特征，σ34S值存在明显差异，且不同成因形成的H2S，其含量差异也很明显[14]。因此，将σ34S值与H2S含量相结合进行对比，可以较准确地区分H2S的成因类型。

选取页岩油区块15口不同甜点区域以及投产阶段的油井，现场取H2S固定样品，测定硫同位素，结果见表1。

表1 硫元素同位素分析结果‰取样井号 σ34S值1σ34S值2σ34S值3σ34S平均值J1-2.01-1.88-1.93-1.94J2-0.160.844.151.61J3-1.65-1.51-1.55-1.57J45.064.145.124.77J56.46.276.596.42J6-1.65-1.26-1.82-1.58J7-3.98-4.03-4.11-4.04J85.895.585.755.74J94.343.784.224.11J101.730.891.561.39J114.534.224.734.49J12-0.581.330.560.44J136.055.915.825.93J14-0.550.920.360.24J152.44-0.441.811.27

H2S的生物成因是通过SRB对硫酸盐的异化还原代谢而实现，在异化作用下直接形成的H2S同位素较轻，其σ34S值一般不会超过10‰，大多为-10‰～5‰，而非生物成因的H2S的同位素较重，其σ34S值往往大于10‰[15-17]。从表1可以看出，吉木萨尔页岩油H2S的同位素组成比较稳定，σ34S值分布在-4.11‰～6.59‰之间，均小于10‰，符合SRB生物成因特征。对照朱光友等研究得出的不同成因H2S的含量及其硫同位素的动力学分馏特征图[14]，由页岩油H2S平均含量0.012%(体积分数)以及σ34S值小于10‰，可以判断吉木萨尔页岩油H2S成因主要为生物成因，即SRB对硫酸盐的异化还原代谢所致。

2.2 H2S生物成因验证分析

2.2.1SRB

H2S生物成因的一个重要条件就是必须存在SRB。对吉木萨尔页岩油油井产出液进行检测分析，结果见图1。

18个采出液样本中均检测出SRB的存在，最低数量为10个/mL，最高为10 000个/mL，该区具备产生H2S的必要生物条件。从图1可看出，随着SRB数量的增加，其井口H2S含量呈现上升的趋势，表现出SRB数量与H2S含量呈正相关。

2.2.2硫酸盐含量

2.2.3生长环境因素

H2S生物成因油藏条件必须适宜SRB的生长和繁殖，在油井的厌氧环境中，SRB的生长主要受温度、矿化度、pH值等影响。

(1) 温度对SRB生长的影响。将吉木萨尔页岩油采出液在35 ℃下培养至SRB初始数量为1×106个/mL，在40～100 ℃ 7个温度条件下分别培养14天，分析SRB活性。从实验结果来看，SRB数量随着培养温度的升高而降低，当温度达到100 ℃时，菌液中仍有10 个/mL的SRB存在，说明该区域的SRB具有一定的耐高温性能。采集了井筒不同位置的生物膜样品，通过16SrRNA技术对其微生物多样性进行了分析，能够还原硫酸盐的功能菌有9种(见表2)。

表2 井筒中SRB种类检测结果表序号菌种占细菌总量的比例/%井筒上部井筒中部井筒底部1Desulfovibrionales脱硫弧菌 1.002.002Desulfomicrobiaceae脱硫微菌 1.003Desulfitibacter脱硫杆菌 0.602.004Geobacillus嗜热高温杆菌0.660.665Bacillus 芽孢杆菌1.341.346Thermoanaerobacterales嗜热厌氧菌0.600.507Thermoanaerobacteraceae嗜热厌氧杆菌1.508Desulfuromonadales脱硫单孢菌1.009Geobacteraceae 地杆菌2.01

从表2可看出，在井筒不同部位存在的SRB种类有所不同：1 号～3号为适宜30～40 ℃的中温型SRB；4 号～9号为适宜60～100 ℃的高温型SRB。从井筒上部到底部，温度由30～40℃逐渐上升到80～100 ℃，SRB耐温性升高，其种类分布与温度相吻合，存在中温型SRB 3种，高温型SRB 6种，菌种多样性是页岩油油层平均温度达到90 ℃而SRB仍然具有活性的原因。

页岩油油层温度虽然超过SRB的最佳生长温度，但耐热菌在此区域仍具有活性，同时随着井深的减小井筒内温度会逐渐降低，为SRB提供了适宜的生长温度，可以大量繁殖，产生H2S。

(2) pH值对SRB的影响。pH值是影响SRB生长繁殖的一个重要因素，测定了吉木萨尔页岩油采出液中的SRB在pH值为2～11条件下的活性。实验结果表明：pH值为4～9时，SRB均可正常繁殖；pH值为7～8时，SRB生长速率最佳。吉木萨尔页岩油采出液的pH值为7.0～8.5，位于适合SRB生长繁殖的最佳范围。

(3) 矿化度对SRB的影响。矿化度过高会引起微生物细胞脱水死亡，为考察页岩油区块SRB在不同矿化度下的活性，测定了(0.2～8.0)×104mg/L共14个不同矿化度样本中菌液的生长情况。实验结果表明，在此矿化度范围内，SRB均可正常繁殖，矿化度为(1.0～5.0)×104mg/L时生长速率最佳，吉木萨尔页岩油矿化度范围为(0.3～2.0)×104mg/L，位于SRB生长繁殖的较佳范围。

2.3 H2S的产生与作业环节的关联性

表3 不同液体中SRB数量和硫酸盐含量对比SRB数量/(个·mL-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)钻井液1～10690返排泥浆1～10560压裂液100 000120采出液100～1 00089

分别以页岩油和压裂液作为培养基，接种SRB，在35℃恒温条件下培养，实验结果见表4。

表4 不同培养基的SRB培养实验对比SRB平均数量/(个·mL-1)测试瓶原有培养基1 000原油培养基0～10压裂液培养基1 000

该区油井都经过大型体积压裂改造，单井压裂液用量达到(2～6)×104m3，入井液量远远超过钻井液，压裂液有利于SRB的生存。因此，压裂过程对页岩油产生H2S的影响作用更大。

3 现场生产验证

在吉木萨尔页岩油实施杀菌剂除硫试验8井次，试验结果见表5。这8口井前期采用化学除硫剂进行脱硫，平均加药质量分数为0.165%，井口H2S质量浓度可以控制在0.015 mg/L以下，平均为0.013 mg/L，停止加药待H2S含量回升后,开展井筒加杀菌剂除硫试验，平均单井使用杀菌剂的质量分数为0.075%，加药后井口H2S质量浓度降至0.006 mg/L，检测加药后采出液中SRB数量降至(1～10)个/mL。对比两种除硫方法的效果可以看出，杀菌剂能够有效灭活SRB，抑制了H2S的形成，由此也验证了该区H2S的形成主要是生物成因。

表5 现场试验效果井号生产状况除硫剂杀菌剂日产液量/t ρ(H2S)/(mg·L-1)w(除硫剂)/%ρ(加药后H2S)/(mg·L-1)w(杀菌剂)/%ρ(加药后H2S)/(mg·L-1)J17.50.3120.1600.0120.066 30.007J222.40.2880.1620.0140.089 50.008J337.70.1430.1590.0110.060 90.005J450.80.4020.1910.0140.084 10.008J549.30.1020.1450.0100.073 00.005J638.10.1700.1600.0130.078 00.006J768.20.4050.2300.0140.091 00.008J810.20.0440.1120.0120.052 00.003

从表5可知，采用杀菌剂防治H2S形成效果更显著，与加除硫剂相比，井均加药量降低54.5%，井均H2S质量分数降低55.4%，综合防治费用降低40.9%，参照SY/T 6277-2017《硫化氢环境人身防护规范》，达到了H2S的安全阈限值(0.015 mg/L)，效益显著。

4 结论

(1) 吉木萨尔页岩油H2S属于次生，平面分布没有规律性，通过硫同位素测定分析，该区H2S的直接成因为SRB生物成因。

(4) 在吉木萨尔开展了现场杀菌剂除硫试验8井次，与化学除硫剂相比，井均加药量降低了54.5%，井均H2S质量分数降低了55.4%，综合防治费用降低了40.9%，杀菌剂可以有效灭活SRB，抑制次生H2S的形成，实现安全生产。