铋自掺杂钼酸铋的合成及其可见光催化性能研究

蔡永双，张艳波

铋自掺杂钼酸铋的合成及其可见光催化性能研究

蔡永双，张艳波

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200）

光催化技术在治理环境和解决能源危机方面表现出了独特的潜在应用价值，然而光催化技术的应用受制于光催化剂的低效率。因此，通过材料改性来提高光催化材料对光的利用率及其催化性能和稳定性尤为重要。本文采用自身具有优良可见光光催化性能的Bi2MoO6，通过金属元素的自掺杂对其改性，实验结果证实Bi自掺杂在拓宽Bi2+xMoO6可见光响应范围的同时，还能引起Bi2+xMoO6的价带导带上移，产生更多具有极强还原能力的超氧负离子，从而增强其降解罗丹明B的效果，以提高它们的可见光光催化性能。为今后设计新型高效的光催化剂提供了新思路。

光催化；自掺杂；钼酸铋

0 引言

半导体光催化技术能利用源源不断的太阳能解决人类面临的重大问题，如环境污染和能源短缺，从而受到前所未有的关注。因此，开发利用具有高催化性能的光催化剂是人们研究的首要问题。高活性光催化剂不仅需要合适的禁带宽度，还要求半导体光催化剂的价带导带具有足够的氧化还原能力。如何调控光催化剂的能带结构，使价带导带具有更强的氧化还原能力，成为研究任务的重点。

近年来，铋系光催化剂发展成为光催化领域的研究热点之一。钼酸铋由于具有合适的禁带宽度和可见光响应的性质受到广泛的研究[1-2]。钼酸铋可以应用于氧化还原反应中，R. Rangel等人报道指出Bi2MoO6可以催化氧化CO气体[3]。Kudo等人报道Bi2MoO6能在可见光下光解水制氢，并对Bi2MoO6的性质做了详细介绍[4]。由于钼酸铋的结构与钨酸铋非常类似，不少人将W原子掺杂到Bi2MoO6中形成Bi2MoxW1-xO6，能提高催化剂的光催化性能[5-6]。但是外来元素的掺杂和形成复合物不但会给体系带来热稳定性问题，还会影响母体半导体中光生空穴和电子的氧化还原能力。本文在这基础上采用自身元素掺杂进行研究。目前，自掺杂也吸引了越来越多人的目光。文献报道指出TiO2由于自掺杂而引起了氧空位，从而提高了光催化活性[7]。再如BiOI和Bi2WO6的自掺杂，都能通过自掺杂提高光催化活性[8-9]。

在本文中，我们采用水热方法合成了铋自掺杂的钨酸铋Bi2+xMoO6(x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)，通过X-ray粉末衍射（XRD）、电感耦合等离子体原子发射(ICP-AES)证实铋自掺杂钼酸铋的形成，并研究了铋自掺杂对钼酸铋的结构、形貌、光学吸收和光催化活性的影响。我们重点研究了铋自掺杂对钼酸铋能带结构的影响，及铋自掺杂提高钼酸铋在可见光下降解罗丹明B效果与能带结构改变的关系。

1 实验部分

1.1 实验试剂

表1 本文实验所需药品

1.2 催化剂合成

称取1 mmol Na2MoO4·2H2O于20 mL聚四氟乙烯内胆中，加入15 mL蒸馏水，使其完全溶解，再加入相应量的Bi(NO3)3·5H2O，使Bi/Mo的摩尔比分别为2, 2.05, 2.1, 2.15, 2.2，室温下剧烈搅拌约30 min至得到均一的乳浊液。将反应釜放在恒温烘箱中加热，使其在160 ℃下反应12小时。反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇洗涤生成的物质，然后在 50 ℃条件下烘干。所得到的不同Bi/W摩尔比的样品分别标记为Bi2+xMoO6(x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)。

1.3 材料表征

X-ray粉末衍射测试使用Philipd MPD 18801衍射仪，其中射线源为CuKα，波长为0.15418 nm，扫描范围是20～60°。用透射电子显微镜(TEM)(JEOL JSM-2010)观察样品的形貌。使用紫外可见分光光度计（UV-2550）检测样品的紫外可见吸收。样品的比表面积在Tristar-3000型比表面测试仪上测试。

1.4 光催化实验

用合成的钼酸铋粉末降解罗丹明B (RhB)以评价其光催化性能。光源为500 W的氙灯，我们使用了滤光片使透过的光波长大于420 nm，保证照射的光为可见光。使用自制的带冷凝夹套的光反应器进行光降解实验。实验中，罗丹明B (RhB)的浓度为5 mg/L，用量为 50 mL，催化剂用量为50 mg。光照前，将加有光催化剂粉末的降解溶液置于暗处搅拌吸附1小时，以达到钼酸铋与罗丹明B (RhB)的吸附-脱附平衡。打开光源和冷凝水，在相等的时间间隔（20分钟）内取样（4 mL）。样品经离心分离处理后，通过在紫外-可见分光光度计上测定吸收光谱，间接测定溶液的降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

为了确定所制样品的物相结构，我们对样品进行了XRD表征。图1为不同掺杂量的钼酸铋的XRD图谱。图中衍射角2θ等于28.3°、32.5°、33.1°、36°、46.7°、55.5°、56.2°、58.4°处出现Bi2MoO6的衍射峰，分别对应于(131)、(002)、(060)、(151)、(202)、(133)、(191)、(262)晶面，与标准卡片中Bi2MoO6(JCPDS No.84-787)结构一致。图中没有出现其他杂峰，因此所制得的样品为纯的钼酸铋。

图1 XRD图谱(a)不同掺杂量的钼酸铋的XRD图；(b)衍射峰在2θ=28°- 29°范围内的放大图

当仔细观察2θ=28°- 29°范围内的衍射峰时，我们发现随着铋掺杂量的增加，衍射峰逐渐向高角度方向偏移。根据Bragg衍射定律：

dhkl= λ/2 sin2θ

其中dhkl为(hkl)晶面间距，λ为X-射线的波长，θ为(hkl)晶面对应的衍射角。XRD 衍射峰向高角度方向偏移则晶面间距减小，因为Bi3+的离子半径(103 pm)比Mo6+的离子半径(65 pm)大，如果Bi3+取代了晶格中Mo6+，则晶格增大，衍射峰向低角度方向偏移，而实验结果是衍射峰向高角度方向偏移，我们推测是由于铋自掺杂后，产生了钼空位，从而使衍射峰向高角度方向偏移。

2.1.2 TEM表征

TEM用于分析表征样品的形貌，我们将得到的样品Bi2+xMoO6(x = 0, 0.1)进行TEM表征，铋自掺杂钼酸铋前后形貌均为不规则的片状结构堆积而成，纳米片的尺寸大小也不均一，大部分在30nm-100 nm之间，自掺杂前后形貌没有改变，铋自掺杂钼酸铋不影响样品的形貌。

图2 TEM图(a)Bi2MoO6；(b)Bi2.1MoO6

2.1.3 ICP-AES表征

表2 用ICP-AES测得的不同Bi2+xMoO6 (x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)中Bi和Mo的含量

为了准确测定样品中各元素的含量，我们用ICP-AES分析了Bi2+xMoO6(x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)。由表2可知，随着铋掺杂量的增加，样品中铋的含量基本呈现上升的趋势，而钼的含量逐渐降低。计算出Bi2+xMoO6(x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)中铋钼原子比分别为1.874，1.979，2.037，2.056和2.085，我们可以明显看出，铋钼原子相对比例在增大。

2.1.4 紫外-可见光漫反射(DRS)表征

样品的可见光吸收范围和强度都是影响光催化剂可见光光催化性能的重要因素，我们检测了Bi2+xMoO6样品的紫外-可见光漫反射，结果如图3，所有样品在可见光区域内均有吸收，而铋自掺杂后，钼酸铋在可见光区域内的吸收边红移。因此，铋自掺杂后，钼酸铋的可见光响应范围增加，这很可能提高钼酸铋的可见光光催化性能。

经计算转化，Bi2MoO6的禁带宽度约为2.72 eV，而Bi2.1MoO6的带隙约为2.53 eV。因此，铋自掺杂能减小钼酸铋的带隙，从而更有利于可见光的激发，促进电子空穴对的有效分离，提高钼酸铋的可见光光催化性能。

2.2 光催化降解罗丹明B

图3 DRS图谱(a)Bi2+xMoO6样品的紫外-可见光漫反射谱；(b)Bi2+xMoO6禁带宽度图

图4 光催化降解罗丹明B:(a)可见光条件下Bi2+xMoO6 (x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)催化降解RhB溶液；(b)按照准一级动力学模式计算的罗丹明B的光催化降解速率

用合成的样品在可见光下降解罗丹明B（RhB）以评价其光催化性能。由图4(a)可知，RhB在氙灯照射下60 min内基本不发生自降解，而加入钼酸铋后，RhB很快被降解。比较5组样品的光催化性能，发现铋自掺杂后的钼酸铋粉末的光催化活性有很大程度的提高。按照准一级动力学模式计算了不同样品降解RhB的速率常数(K值)，并对以上五个样品比表面积归一化处理（表3），Bi2.1MoO6降解罗丹明B速率最快(K′值)，是未自掺杂的样品降解速率的两倍多。因此，铋自掺杂钼酸铋能大大提高样品可见光下降解罗丹明B溶液的速率。

表3 Bi2+xMoO6 (x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)的降解常数及比表面积

2.3 降解机理的研究

2.3.1 捕获实验

图5(a)、(b)分别为可见光下Bi2MoO6和Bi2.1MoO6降解罗丹明B的捕获实验，其中草酸钠为空穴捕获剂，重铬酸钾为电子捕获剂，异丙醇为·OH捕获剂，超氧化物歧化酶（SOD）为·O2-捕获剂，通Ar是为了排除降解体系中的O2。由图5可知，当加入SOD和通Ar时，Bi2+xMoO6降解罗丹明B受到最大程度的抑制，因此O2和·O2-在降解过程中起重要作用；当加入草酸钠和重铬酸钾时，Bi2+xMoO6降解罗丹明B也受到很大程度的抑制，故空穴和电子在降解过程中起着不可忽视的作用；而加入异丙醇捕获·OH后，Bi2MoO6降解罗丹明B有稍许抑制，而Bi2.1MoO6降解罗丹明B基本没有抑制，因此，铋自掺杂后钼酸铋不产生·OH或者产生的·OH自由基不参与降解反应。综上所述，Bi2MoO6和Bi2.1MoO6降解罗丹明B是由光生空穴的直接氧化及电子和超氧负离子的还原共同作用的。

图5 捕获实验: (a)可见光下Bi2MoO6降解罗丹明B的捕获实验；(b)Bi2.1MoO6降解罗丹明B的捕获实验

2.3.2 莫特-肖特基测试

图6为Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的莫特-肖特基测试图，从图中直线部分做延长线，于横轴的截距为平带电位，而直线的斜率能反映半导体的类型。由图6可知，直线的斜率大于零，因此，Bi2MoO6和Bi2.1MoO6均为n型半导体。由截距可知Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的平带电位分别为-0.46 V和-0.52V，进而可以算出导带电位，再经之前测得的禁带宽度值计算出Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的价带电位值分别为2.4 V和2.15 V。

图6 Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的莫特-肖特基测试图

经以上测试及计算转换得到的能带值可以得到如图7的示意图，Bi2MoO6的价带和导带位置分别是2.4 V和-0.32 V，而OH-/ ·OH = 2.38 V，O2/·O2-= -0.29 V，因此，Bi2MoO6能产生羟基自由基和超氧负离子；Bi2.1MoO6的价带和导带位置分别是2.15 V和-0.38 V。价带和导带的位置及氧化还原能力直接影响光催化剂的性能，铋自掺杂钼酸铋后使其导带价带位置同时上移，导带的上移使其更容易产生超氧负离子参与反应，因而能提高钼酸铋的光催化性能。由于光生空穴具有极强的氧化性，降解过程中主要由光生空穴起氧化作用。

图7 Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的能带示意图

2.3.3 光电流测试

为了研究可见光照射时铋自掺杂前后样品的电子空穴分离情况，我们对Bi2MoO6和Bi2.1MoO6进行了光电流测试。结果如图8所示，在未开灯时，两者的光电流都较小；当可见光照射时，两者的光电流都显著增大，而Bi2.1MoO6的光电流增加的更多。因此，Bi2.1MoO6中电子空穴更容易分离，Bi2.1MoO6中电子空穴分离更容易可能是因为带隙变窄，电子跃迁更容易。

图8 Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的光电流图

2.3.4 阻抗测试

图9为Bi2MoO6和Bi2.1MoO6阻抗测试图，曲率半径越小则阻抗越小。从图中可以明显看出Bi2.1MoO6的曲率半径小于Bi2MoO6的曲率半径，故Bi2.1MoO6的电阻小于Bi2MoO6的电阻。而阻抗越小，电子传导越快。因此，铋自掺杂钼酸铋能加快电子的传导，从而提高钨酸铋的光催化性能。

图9 Bi2MoO6和Bi2.1MoO6的阻抗谱图

通过可见光下降解罗丹明B及降解机理研究表明铋自掺杂可以有效地提高钼酸铋的光催化活性。而通过莫特-肖特基测试、光电流和阻抗测试结果，我们认为铋自掺杂不仅可以拓宽钼酸铋可见光吸收范围，还能引起Bi2+xMoO6的价带导带上移，产生更多具有极强还原能力的超氧负离子，从而增强其降解罗丹明B的效果（如图10）。

图10 Bi2MoO6和Bi2+xMoO6的光催化机理图

3 结论

在本文中，我们采用水热法通过调节反应物硝酸铋和钼酸钠的比例合成了一系列不同铋/钼元素比的Bi2+xMoO6。通过各种表征手段（XRD，ICP-AES等）证实铋自掺杂钼酸铋的形成。DRS测试表明铋自掺杂钼酸铋能拓宽其可见光吸收范围，可见光下降解罗丹明B及降解机理研究也证实了铋自掺杂可以有效地提高钼酸铋的光催化活性。而莫特-肖特基测试实验证明铋自掺杂能使钼酸铋的导带上移，产生更多的超氧负离子参与降解反应。而光电流和阻抗测试结果证明铋自掺杂有利于钼酸铋的光生电子迁移。综上所述，我们认为铋自掺杂不仅可以拓宽钼酸铋可见光吸收范围，还能引起Bi2+xMoO6的价带导带上移，产生更多具有极强还原能力的超氧负离子，从而增强其降解罗丹明B的效果；同时，铋自掺能促进钼酸铋光生电子的迁移，这也有利于钼酸铋催化性能的提高。

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Synthesis of Bismuth Self-doped Bi2MoO6and Their Enhanced Photocatalytic Activity under Visible Light

CAI Yong-shuang, ZHANG Yan-bo

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

In the past decades, semiconductor photocatalysis had attracted worldwide interest owing to its potential applications in the field of environment and energy, especially in degradation and mineralization of organic pollutants. However, the application of photocatalysts suffers from the low efficiency of photocatalyst. Therefore, it is of great importance to improve the efficiency of photocatalytic materials through modification of photocatalysts. We employed a facile method to synthesize Bi self-doped Bi2MoO6by hydrothermal approach. We found Bi self-doping could extend the photoresponse of Bi2+xMoO6invisible light region. Furthermore, the conduction band and valence band of Bi2+xMoO6were ascended after Bi self doping, thus producing more electrons and superoxide radicals on the conduction band. The study provides a new strategy to achieve enhanced photocatalytic performance for other types of photocatalysts.

photocatalysis; self-doping; Bi2MoO6

O643.3

A

2095－414X(2022)04－0048－06

蔡永双（1988-），女，助理实验师，硕士，研究方向：光催化剂的合成及其可见光催化性能.