铅锌冶炼废水零排放处理工程研究

王雁行，闫 斐，王垂涨

（1.浙江中清环保科技有限公司，浙江 杭州 310000；2.浙江建安检测研究院有限公司，浙江 杭州 310000；3.天能控股集团有限公司，浙江 杭州 313000）

1 铅锌冶炼废水

（1）铅锌冶炼产生的废水其成分比较复杂，主要的污染物是以重金属离子为主，处理起来十分困难。除此之外，较高的含盐量还增加了铅锌冶炼废水的处理难度。因此，在对铅锌冶炼废水处理的过程中，需做好废水中重金属离子的固定、析出，且要对这些有害于自然的物质进行有效的协同处理。因此，在进行铅锌冶炼废水处理时，首先要进行脱盐处理，然后再将浓盐水用于冷却高温废渣。同时，铅锌冶炼废水中主要含有的重金属有Pb、Cd、As及Hg，而这些重金属不单单以离子形式存在，还有大量的聚合物、络合物。以某工厂排出的铅锌冶炼废水为例进行检测，整体水质情况如表1所示。

表1 某工厂排出的铅锌冶炼废水的水质情况

（2）在实际的铅锌冶炼过程中，产生的废水会呈现出酸碱性不定的情况，主要是与铅锌冶炼的工艺有关，但无论是酸性废水还是碱性废水，都会对环境产生较大的危害，且如果没有经过有效的处理，通过生物的累积和富集作用就会影响人类的身体健康。以铅锌冶炼废水中的铊为例，铊和铊基化合物的毒性较高，而烟气净化废水俗称污酸，总铊浓度也比较高。除了铊污染之外，其他的重金属如氟等都比较多，如果直接排放的废水中含有氟，就会对人体产生不可恢复的伤害，如上呼吸道受损、皮肤灼伤、肺出血等，而且，在人年老之后还会患上地方性氟骨病。由此可以看出，无论是何种重金属，都要有效去除这些重金属，以保证整体废水的排放无污染，或打造一种可循环、零排放的工程模式[1]。

2 常见的铅锌冶炼废水处理工艺

2.1 硫化法

硫化法是指在废水中添加硫化剂，使废水中的重金属离子和硫离子发生化学反应。但在实际处理过程中，要根据铅锌冶炼废水的情况来确定采用方法，即冷硫化、室温硫化、热硫化。比如，当铅锌冶炼废水中含有氟、砷和一些有色金属时，就可以在铅锌冶炼废水中放入含硫盐类，使硫离子与废水中的氟、砷等发生反应，从而形成硫化物的沉淀。通常，在酸性、30～35 ℃的条件下，硫化法的应用效果较好，常见的反应式有：

在实际处理中，由于废水中的SO2会影响到砷的去除效率，所以，可利用石灰铁盐法和中和法等进行整体处理，且在废水达标后才能排放。

2.2 电解法

在电解法中，主要是以金属的电化学属性为基本原理。其处理工艺是，在直流电的影响下，重金属化合物会产生分解，然后阳极的金属离子被分解；而在阴极，金属离子被还原且再次形成金属。目前，采用电化学处理方法进行铅锌冶炼废水的处理，其广泛性和操作难度都比较合适，而且运行可靠，便于操作，但该方法整体上更适合处理浓度较高的金属废水。在实际处理过程中，阴离子和阳离子在直流电场的作用下，发生了定向迁移运动，且透过阴离子膜和阳离子膜，会使整体阴离子和阳离子移动更加有秩序。经实验证明，电解法的整体产水率能达到90%以上，整体的浓缩倍数也能达到10倍，再加上电解法可以灵活处理，所以，即使铅锌冶炼废水的浓度不同，也能通过调整电压、电流等保证整体处理的质量，从而使废水满足整体的排放要求[2]。

2.3 石灰中和沉淀法

目前，石灰中和沉淀法在铅锌冶炼废水处理中比较常见，也是一种适合绝大多数冶炼企业使用的酸性铅锌冶炼废水的处理方法。但如果铅锌冶炼废水的pH值不符合，则需要采用其他方法。在实际的处理过程中，要先把石灰乳放入铅锌冶炼废水中，然后废水中的重金属会沉淀形成氢氧化物，最后经过分离和压滤之后，氢氧化物就会从溶液中分离出沉淀物。由于这种方式对pH值的变化很敏感，所以，需要控制好废水的pH值。但应用这种方法处理铅锌冶炼废水，很难达到国家排放标准，尤其是在环保要求越来越高的当下，因此，石灰中和沉淀方法相对比较落后。而目前，很多公司也在寻求新的处理方法，且随着时间的推移，这种方式会逐渐被其他方式所取代。

2.4 生物制剂法

生物制剂法是铅锌冶炼废水处理中比较新颖的一种处理方式，整体上优越性更强，主要因为生物制剂是以硫杆菌为主，其中含有能和重金属离子形成符合配位的氨基团组。当前，在相应技术的不断进步和带动下，生物制剂法在铅锌冶炼废水中的净化处理应用愈发普遍，其优势在于整体的制剂成本较低，也能实现对一些金属离子，如铅离子和镉离子的高效净化，提升了整体处理的效能。

2.5 吸附法

在铅锌冶炼废水的处理过程中，采用吸附法主要是借助有高比表面积和特殊功能的基团，以进行整体的吸附。其工艺是运用物理手段或化学键相互作用将其中的金属离子吸附出来，比较常用的吸附材料有活性炭、纳米三氧化二铝等，这些复合材料对重金属离子的吸附效能更强，且整体的去除率也比较高。以铊离子为例，整体的去除率能达到95%。因此，在铅锌冶炼废水处理中，该方法具有稳定性好、吸附容量大，整体合成成本低等，还不会对生态环境造成二次污染。目前，这种方法就的整体应用比较广泛。

2.6 离子交换法

在实际应用中，这种方法可以降低水硬度，因为水的硬度主要是由水中的钙离子和镁离子形成的。一般情况下，可以用阳离子交换树脂来沉淀水中的Ca2+和Mg2+，但当树脂吸附了一定量的Ca2+和Mg2+后，需要进行再生；而对于再生工艺，要先用5%的盐酸溶液进行酸洗，然后再用5%的氢氧化钠溶液进行树脂转化，最后将失效的树脂再次还原为钠树脂。离子交换的操作流程如下，在供水之后，未经处理的铅锌冶炼废水会通过树脂层发生交换反应，整体上可以生成软水；然后经过反洗过程，将水从树脂层下部进入，以去除细小残渣；接着用5%盐酸溶液再生、5%氢氧化钠溶液转化，并冲洗：根据供水方式，使水流过树脂，洗去残留的再生液和再生交换的Ca2+和Mg2+；最后做好酸碱配制工作，即按整体的要求配制5%盐酸溶液和5%氢氧化钠溶液，再生液就制备完成[3]。

3 铅锌冶炼废水零排放的基本操作流程

该废水零排放系统需要将现有的污水进行高倍浓缩；浓缩之后，使高浓度含盐水进入分离系统，而反渗透产水进入生产消防水池；且经过电渗析装置之后再处理。需要注意是，为了满足零排放的要求，需将含盐废水深度降硬，要降到10 mg/L。

3.1 方案设计

要满足零排放的要求，就必须保证出水的水质。零排放是指将污染物和能源排放到零，其生产过程的能源和资源排放逐渐要减少到0。另外，如果是不得已排除的资源，也需要做到充分利用。根据工业用水《工业用水节水术语》（GB/T 21534－2008），零排放是指将资源进行回收或作为其他行业的原材料，本身不会消灭废物，废物依然存在且不断产生，而是通过一种将污染物转化为无害物质排放的过程，尽量降低耗能污染[4]。具体情况详见表2。

表2 零排放进水、出水的水质指标

铅锌冶炼废水的设计方案和水量控制如图1所示：铅锌冶炼废水首先要通过2 200调节池，做好整体的溶气反应，然后经过1#、2#、3#、4#反应池降低铅锌冶炼废水的整体硬度，再经过斜板沉淀池和过滤器，最终排出符合标准的水。

图1 铅锌冶炼废水的工艺流程

3.2 钠离子平衡计算

根据铅锌冶炼中投入的钠离子量，可进行整体的钠离子平衡点计算。根据在铅锌冶炼废水处理中的氢氧化钠、碳酸钠的投入量，可以计算出整体的钠离子投入量：在动力厂中，钠离子的投入量为氨氮废水处理站中使用的氢氧化钠日均总量x23/40+清洁废水站中的碳酸钠的总量；在锌厂中，钠离子投入量是（制酸尾气脱硫塔的日均用量+单宁灼烧脱硫塔日均用量）x23/40；在铅厂中，钠离子的投入量为艾萨炉暖通脱硫日均用量x23/40；整体钠离子投入量为动力厂钠离子投入量+锌厂钠离子投入量+铅厂钠离子投入量。

3.3 重金属、砷离子、氟离子的物料平衡计算

通常情况下，进水在通过离子和碳酸钠交换预处理后，水中的Cd、F、Zn、Pb等元素都会富集在电渗析浓水之中。电渗析浓水在经过蒸发结晶系统的处理之后，在其不断蒸发和浓缩的过程中，会产生大量结晶，这个结晶过程实质上就是Cd、F、Zn、Pb等污染元素持续富集的过程，当然还会有少量污染元素存在于原本的母水当中。而在母水中污染元素含量较高的情况下，为了避免部分具有腐蚀性的元素对结晶系统造成损坏，还应使用废水处理系统对母水进行处理，以去除母水中蕴含的具有腐蚀性的污染元素，这样就可以确保母水可以满足系统进水的要求[5]。

3.4 高盐废水降硬

CO2和Na2CO3在降硬上存在一定的差异，整体上用CO2进行pH值调节比较平缓，如果采用碳酸钠降硬，整体上会增加含盐量，两种方式的降硬效果对比分析详见表3。

表3 CO2与Na2CO3的降硬方式对比分析

相比于碳酸钠和浓硫酸的结合，可利用CO2进行降硬和中和。以2 200预处理系统为例，在系统的提升泵出口部位到斜板沉淀池的进口管理位置进行预处理，添加一个CO2溶气反应器，安装该反应器后，可使CO2发生安全溶解反应。此外，还需要定期将CO2输送至低温储槽，而使用槽车进行储存是比较常用的方法，可通过流量或压力控制的方式将CO2气体注入系统；在系统当中，可通过配有pH计与流量计联锁以及自动控制系统两种方式对系统进行控制。首先，将pH值作为控制标准，把CO2注入系统后，pH计会快速做出反应；然后在自动控制系统的帮助下实现对CO2注入量的控制，通过这种方式可以保证pH值控制达标。其次，通过对CO2注入量进行控制的方式，在系统内部设置CO2流量计，通过反馈CO2注入量信息的方式，根据现场水质情况实现对注入量的控制。从整体上看，在投入CO2之后，高盐废水降硬系统很难维持正常运行，需要不断投入氢氧化钠，整体的成本分析如下[6]：

如果采用CO2降硬，（1）根据中试，CO2的单耗为0.55 kg/m3，CO2单位成本如下：0.55 kg/m3×1.15元/kg=0.632元/m3。

（2）根据中试分析，若氢氧化钠单耗为1 kg/m3，则氢氧化钠单位成本如下：1 kg/m3×3.060元/kg=3.060元/m3。

如果采用传统的Na2CO3硬化工艺，碳酸钠平均单耗为4 kg/m3，碳酸钠单位成本为：4 kg/m3×2.010元/kg=8.040元/m3。与传统的碳酸钠相比，利用CO2降低硬度能有效降低电渗析和盐蒸发系统的生产负荷。而碳酸钠的成本是CO2的2.17倍。按每天500 m3/d，每年运行330 d计算，每年可节约费用：71万元。

3.5 铅锌冶炼废水处理流程优化

铅锌冶炼废水在排放后，首先需要做好预处理，可用氨氮废水达标水注入废水中，初步反应生成污酸污水达标水，然后将一部分达标水直接利用，而剩余部分进行电化学处理，要将钙离子和镁离子处理到5 mg/L以下，最后经过多效蒸发结晶系统，产生冷凝水、结晶氯化钠和结晶硫酸钠，其中，冷凝水可以直接回收利用，剩余的结晶体可以进行固废处理[7]。铅锌冶炼废水的处理流程优化如图2所示。

图2 铅锌冶炼废水的处理流程优化

3.6 铅锌冶炼废水处理的操作难点

3.6.1 硫酸钙结垢问题

硫酸钙结垢主要是因为温度、流量、热交换、循环量等影响，如果硫酸钙的结垢厚度达到0.5 mm，就会影响整体的热交换效率，如达到1 mm就会降低50%的传热系数，硫酸钙的浓度会随着温度的升高而升高，且产生细密且坚硬的硫酸钙沉积物，这样就会影响铅锌冶炼废水的处理效果。在实际的处理过程中，可将温度维持在40～120 ℃之间，在三效蒸发系统范围内升高氯化钠溶液温度，这样一来，就能逐渐将氯化钠从过饱和的状态下析出，最终实现分离[8]。

3.6.2 管道腐蚀问题

在处理过程中，由于溶液中含有大量的氯离子、氟离子、钠离子等，且各种离子的富集加剧了管道的腐蚀程度，而随着这些离子的不断富集，会使设备损坏和管道腐蚀等问题更加严重，进而会增加设备的维护和维修的次数，加大维修成本，这样一来，就需要通过定期维护、提升水质等方法，降低对管道的影响，降低维修成本[9]。

4 结语

总而言之，对铅锌冶炼公司来说，怎样处理废水、治理废水是一个关键问题，如果处理不当就会导致废水超标排放，就会被追究相应的法律责任。同时，铅锌冶炼废水中含有大量的可回收资源，如碳酸钠晶体等都有不错的回收价值，如盲目排放，也会导致资源浪费。所以，铅锌冶炼公司在不断发展的背景下，可通过铅锌冶炼废水处理实现零排放，从而有效降低废气污染、废渣污染、废水污染，并将资源有效利用。当前，随着环保要求愈发严格，对于铅锌冶炼废水处理的标准越来越高，因此，开展铅锌冶炼废水处理的相关技术研究势在必行。而通过以上流程展开铅锌冶炼废水处理，一方面可以使处理后的水质达到生产标准，此外，通过降低氯离子、氟离子、钠离子等含量，也减轻了设备的腐蚀情况，延缓了维修周期，提升了整体铅锌冶炼废水处理的科学性和有效性；而另一方面，在推行绿色工业生产的背景下，加速铅锌冶炼废水处理技术优化，有效提升了铅锌冶炼废水处理的效能，这对于保障企业的生产作业效益有很大促进作用。