X射线荧光光谱法测定皮革废水中的铬含量

郁 浩

（健研检测集团有限公司，福建 厦门 361100）

“十三五”以来，重金属污染防控取得积极成效，但是一些地区和行业的重金属污染，特别是含重金属废水的污染问题仍然很突出。铬是一种国家环保领域重点防控的重金属污染物，含铬废水在工业废水尤其是皮革废水中的占比很大，排入环境水体的铬元素具有较大毒性，人体长期摄入三价铬，会损害其抗氧化系统，容易得糖尿病、高血压、肿瘤异常增生等疾病，摄入六价铬还会损害皮肤，导致皮炎、咽炎等，并损害人体消化系统，引发胃炎、胃溃疡和肠道溃疡等疾病，甚至导致癌症[1]。

鉴于铬对环境和人体健康具有持久危害性和潜在危险性，需要针对性地解决含铬废水污染问题，因此准确测定出废水中的总铬含量具有重要意义。废水总铬含量的传统检测方法主要有分光光度法[2]、火焰原子吸收分光光度法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4－6]、电感耦合等离子体质谱法[7]等。但这些方法需要经过一系列反应后加入显色剂显色，或加入盐酸、硝酸等强酸进行消解处理，检测步骤相对复杂，且试验过程会产生有害废液。而X射线荧光光谱法（X Ray Fluorescence，XRF）是一种近年来发展较快的重金属测定技术，已广泛应用于环境检测领域，如空气废气中重金属含量的检测、土壤中重金属含量的检测等。其原理是当放射源（如X射线管）发出的X射线照射到待测样品时，待测元素原子核外的电子会被激发，产生二次X射线（X射线荧光），不同元素具有不同的特征能量或波长，与待测样品中的元素含量在一定范围内呈现良好的线性关系[8]。有别于传统检测方法，X射线荧光光谱法具有检测步骤简单、分析时间快、非接触性、分析精度高等优点，在废水快速检测方面具有较好的适用性[9]。本文基于能量色散型X射线荧光光谱仪，通过条件优化，建立一种用于检测皮革废水中总铬含量的X射线荧光光谱法，并评价方法的检出限、精密度、正确度等方法性能指标。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器采用日本岛津EDX－LE能量色散型X射线荧光光谱仪；溶液为1 000 mg/L水中铬溶液标准物质，来源为环保部标准样品研究所。符合《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T 6682－2008）中二级水要求的实验室用水。

1.2 标液制备

用移液管移取5.0 mL铬标准溶液（1 000 mg/L），加入50 mL容量瓶，加水定容至刻度线，得到100 mg/L中间浓度铬标准使用溶液。再用移液管分别移取0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL的中间浓度铬溶液（100 mg/L），再分别加入10 mL容量瓶，再用水定容至刻度线，分别得到1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L五个浓度水中铬标准溶液，备用。

1.3 仪器条件优化

本文使用的能量散射型X射线荧光光谱主要有“X射线管电压”、“X射线管电流”、“积分时间”三个仪器参数需进行条件优化，其它仪器参数可使用仪器默认设置。采用100 mg/L标准溶液作为试验介质，以铬元素的信号强度变化情况为依据，进行三组正交试验，结果如表1所示。铬元素信号强度变化曲线见图1。

表1 铬元素正交试验结果表

图1 铬正交试验信号强度变化曲线

根据正交试验结果信号变化情况，各元素的信号值一般随积分时间增加而增强，但超过100 s后增强的幅度明显减小，考虑整个分析过程的时间效率，可统一设置为100 s。

1.4 试验方法

1.4.1 仪器准备

（1）打开EDX－LE能量色散型X射线荧光光谱仪电源，待仪器自检完成后，打开分析软件，点击启动界面“初始化”按钮，等待仪器初始化完成。（2）点击启动界面“Xray On”打开X射线管电源，等待X射线管稳定约15分钟。（3）打开样品室盖，将校正样品置于测量窗上，关闭样品室盖，点击能量检查界面“测试”按钮，对X射线管进行能量校正，校正结束后取出校正样。

1.4.2 分析条件设置

（1）打开PCEDX软件菜单，进入条件设置界面，设置测试组条件如下：准直器（3 mm），氛围（Air），化合物形式（金属）。（2）点击“元素周期表”按钮，选择铬元素。（3）进入分析信息界面，点击“测试条件”按钮，设置测试条件如下：电压（50 kV），电流（100 µA），滤光片（#5），积分时间（Live Time 100 s）。

1.4.3 样品测试

（1）将水样直接倒入样品杯，杯口附上麦拉膜并压紧杯盖防止水样溢出。（2）打开仪器样品室盖将样品杯置于测量窗上，并关闭样品室盖，进入分析界面，点击“开始”按钮，待倒计时结束完成样品分析，保存分析数据并取出样品。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

五个浓度的铬标准溶液，按照1.4所述试验方法，依次放入X射线荧光光谱仪分析，建立铬标准曲线，曲线方程为y=0.014 7x+0.082 9，相关系数（R2）=0.999 1。各校准点的浓度与对应的光谱强度见表2。

表2 铬元素校准曲线

2.2 方法的检出限

采用标准偏差法计算本文方法的检出限，同时分析7个低浓度的平行样，用3.14倍的标准偏差作为检出限，得到的结果见表3。

表3 检出限 单位：mg/L

2.3 精密度

试验过程按照样品分析步骤进行，参照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168－2020）精密度的验证要求，对高（校准曲线线性范围上限90%附近的浓度或含量）、中（校准曲线中间点附近浓度或含量）、低（测定下限附近的浓度或含量）3个不同浓度或含量的统一样品，每个样品平行测定6次，分别计算各浓度或含量样品测定的平均值、标准偏差、相对标准，得到的结果见表4。

表4 精密度

由表4可知，在低、中、高三个浓度条件下，每组数据的相对标准偏差均小于8%，表明本试验方法具有较好的稳定性。

2.4 正确度

对实际浓度为3.1 mg/L，加标浓度为6.1 mg/L的样品，按照本文方法分别进行6次重复试验，并计算方法的正确度，得到的结果见表5。

表5 正确度

由表5可知，加标回收率在90%～110%范围之间，表明本试验方法具有较好的正确度。

3 结论

本文所建立的检测总铬含量的X射线荧光光谱法，铬元素的检出限为0.22 mg/L，低、中、高三组实际样品重复试验的相对标准偏差均小于8%，加标回收率范围在90%～110%之间，表明本方法具有良好的精确度和正确度。采用本方法检测皮革行业废水的铬含量，无需进行前处理试验即可直接分析样品，每个样品分析约耗时5分钟，相比于传统检测方法，本文建立的检测方法是一种快速高效的检测方法，可有效应用于皮革行业废水的快速检测。