多晶硅循环氢中氮含量升高原因及解决措施

付 强，杨 典，路向飞，张晓伟，耿乐康

(洛阳中硅高科技有限公司，河南 洛阳 471000)

太阳能光伏产业，作为新能源产业结构体系中发展较为成熟的产业，在碳中和背景下规模将进一步扩大，并成为“双碳”目标得以实现的重要保证。多晶硅是制造集成电路、光伏太阳能等的关键材料。因此，多晶硅生产企业迎来了机遇，但也面临更大的压力，因为市场对多晶硅品质的要求在不断提高。只有不断提升自身的产品质量，实现闭式循环节能减排，才能长久持续发展。

改良西门子法生产多晶硅的还原工艺是将电子级三氯氢硅与氢气按一定的物质的量比，在还原炉内的高温硅芯上发生化学气相沉积反应，生产硅棒；产生的尾气送至干法回收装置进行分离后重复使用[1]。循环氢中的氮含量影响干法回收循环氢质量。在非金属杂质中，硅中的C、N、O等轻质元素形成的SiC、Si3N4等非金属夹杂以及氧沉淀等，也对材料电学性能及机械性能产生不利影响[2]。本文重点分析循环氢中氮含量升高的原因，并提出各个生产环节工艺优化措施，从而降低循环氢中氮的含量，提升循环氢品质。

1 还原尾气回收工艺

从还原工序中产出的尾气，经过加压冷却后，大部分氯硅烷冷凝料进入氯硅烷储罐中储存。这部分冷凝液与吸收塔塔釜液一起被送至HCl脱吸塔，塔顶分离出HCl，送至氢化工序；塔釜分离出液体氯硅烷，一部分送至氯硅烷罐区，另一部分作为吸收剂送至HCl吸收塔[3-4]。还原尾气经冷却后的不凝气体中，除含有HCl和H2外，还含有少量氯硅烷。经压缩机加压、冷却后进入吸收塔，吸收不凝气中的HCl气体及氯硅烷杂质，得到较纯净的H2。这部分循环H2中仍含有少量氯硅烷和微量的HCl，再经过吸附塔活性炭吸附后，送至还原工序和氢化工序使用。工艺流程如图1。

图1 还原尾气回收工艺

2 循环氢中氮元素的来源

精馏后三氯氢硅中含有一定浓度的N2，还原炉启停置换过程，以及干法回收系统压缩机检修投用过程，都会将氮元素引进系统中，造成循环氢中氮含量升高。

2.1 精馏后三氯氢硅中的氮

三氯氢硅经过多级精馏提纯后供还原工序。目前，多晶硅系统的保护气多采用N2，精馏后的三氯氢硅中会有一定量的N2。由于目前多晶硅干法尾气回收系统是闭式循环，没有外排口，随着系统的长期运行，三氯氢硅中的氮元素通过还原工序和干法系统进入循环氢中，循环氢中氮含量会随着运行时间不断增长而升高。当压力一定时，由不同温度下N2在三氯氢硅中的质量分数可以得出(图2)，随着温度的升高，三氯氢硅中N2的质量分数在不断降低。

图2 不同温度下氮气在三氯氢硅中的含量

2.2 还原炉启停置换过程的氮

在还原炉启炉过程时首先进行N2置换。打压捡漏合格后，还原炉开始启炉升电流。当电流升至 150 A 时，关闭N2开始进行H2置换。H2流量控制在300～350 m3/h,置换 1.5 h 后，将H2切换至混合气通料，尾气切至还原尾气，还原炉进入正常运行阶段。从还原炉氢中氮含量与置换时间关系得出(图3)，在此置换过程中大部分N2被置换走，但是仍有微量氮元素带入系统中。

图3 还原炉氢中氮含量与置换时间关系

2.3 干法回收系统压缩机检修时引入的氮

按照动设备的检维修和保养规定，压缩机需要定期进行检修。在压缩机检维修完毕后，常规进行H2静态置换4次后方可投用。虽然进行置换，但仍然会引入微量杂质和氮元素，最终进入循环氢和冷凝料中。

3 降低循环氢中氮元素的工艺优化和改进措施

3.1 降低精馏后三氯氢硅中的氮

在传统工艺中，精馏采用多级耦合精馏系统，生产出的产品经储罐后通过输送泵供还原炉系统。储罐中三氯氢硅的温度在20～30 ℃。为降低精馏后三氯氢硅中的N2，将精馏后的三氯氢硅温度提升30～40 ℃，可以有效的降低N2浓度。以某多晶硅厂为例，供还原的三氯氢硅温度从 20 ℃ 提升至 60 ℃，循环氢中氮体积分数从 7125 μL/L 降低至 1923 μL/L(如图4)。也可以将储罐内N2备压环境变更为H2备压环境，有效的解决了精馏产品中的氮含量。

图4 循环氢中氮含量与供还原三氯氢硅的温度关系图

3.2 增加还原炉启炉置换时间

在还原炉启炉过程时首先进行N2置换。打压捡漏合格后，还原炉开始启炉升电流。当电流升至 150 A 时，关闭N2开始进行H2置换。H2流量控制在400～450 m3/h,置换 2.5 h 后，通过增大H2置换量和置换时间，减少启炉过程中N2进入还原尾气中，从而降低循环氢中氮含量。

3.3 做好干法回收系统压缩机检维修投用过程的管控

在压缩机定期检修中，应该尽量减少气缸拆卸，避免气缸生锈。在必须要进行拆卸时，整个拆卸过程要避免油污接触气缸及气缸内部件。气缸的拆卸过程应该和曲轴箱、接筒等有大量机油或水分的工作分开进行，以避免造成污染。维修时间尽量安排晴朗干燥的天气进行，气缸拆卸后要及时封闭并用氮气保护。在压缩机检修完毕，用低压氮气进行保护，防止氮气进入循环氢中。在投用过程时，进行憋压动态吹扫，吹扫压力控制在 0.2 MPa 以下；进行H2置换5遍后，对压缩机置换气进行取样分析，氢中氮体积分数低于 200 μL/L 为合格，方可投入系统。

3.4 优化循环氢使用工艺

还原尾气经过干法尾气回收和活性炭吸附后，循环氢和纯氢混合后供还原工序以及冷氢化工序。在生产过程中，冷氢化工序对H2的质量要求相对较低，可以将循环氢进行单独供冷氢化使用，多余循环氢与原氢混合后供还原，从而提升供还原H2的质量。

3.5 增加PSA净化系统

在干法回收H2后端，增加PSA净化系统。通过变压用于处理干法循环氢中的HCl、N2、O2、H2O、氯硅烷等杂质，可以得到6N高纯H2，以达到和满足处理后供还原工艺使用氢气质量纯度要求。从工艺组合经济性考虑,采用PSA技术从工业尾气中分离提纯H2作为多晶硅生产反应补充气,可以使多晶硅生产的效益最大化[5]。

4 结束语

电子级多晶硅是集成电路最基础的重要材料，属于国家战略新兴产业，符合国家产业发展方向。目前电子级多晶硅生产是一个梯级提纯，闭式循环系统，要用科学系统的方法进行生产和研究。通过对循环H2中杂质的种类、来源、去除工艺进行分析，确定出影响氢气中氮含量的各种因素，然后逐一进行攻克，才能保证氢气质量各项参数指标符合要求，使整个多晶硅生产处于良性可控的运营模式，最终才能保证多晶硅产品质量实现稳步提升。