呼伦贝尔神华宝日希勒矿区周围土壤蒲公英中Pb、Cr、Cd 重金属形态分布特征研究

白晓艳， 李 静， 高 娃， 梁丽艳

（呼伦贝尔学院， 内蒙古 呼伦贝尔 021008）

神华宝日希勒矿区是呼伦贝尔地区开发较早的一个露天煤矿，煤矿开采过程中产生大量的煤矸石固体废弃物，煤矸石经过风化、淋滤等作用会而产生一系列的化学反应，造成周边土壤、植物受到严重的重金属污染危害。重金属对环境的危害程度不仅与其总量有关，还与不同形态的重金属的迁移特征有关[1,2]，因此判断环境中重金属的毒性响应及生态风险更大程度上取决于其赋存形态。目前对土壤重金属形态分布含量测定方法主要有Tessier 五步连续提取法和改进BCR 法[3,4]，其中Tessier 法详细划分了重金属元素各种不同形态的分布，应用范围较广。 植物修复在吸收、挥发或稳定土壤环境污染物方面已成为研究热点[5,6]。 蒲公英（拉丁学名：Taraxacum mongolicum）菊科，蒲公英属多年生草本植物，在坡草地、路边、田野等分布广泛。 本研究采用Tessier 法对呼伦贝尔市神华宝日希勒矿区周边生长的蒲公英中Pb、Cr、Cd 重金属元素各形态分布和元素含量进行分析，探索重金属在植物中分布特征， 为矿区土壤重金属植物修复技术提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

实验仪器：T6 紫外分光光度计。

实验药品：硝酸铅、氯化镉、重铬酸钾、铅试剂、双硫腙、二苯氨基尿、六次甲基四胺、氯化镁、盐酸羟胺、硝酸，均为分析纯。

1.2 样品的采集与处理

采集地点位于内蒙古呼伦贝尔市神华宝日希勒矿区周围，样品采集时间为2018年9月。结合实地周边环境，采用了以矿区剥离土层为中心，在顺风方向进行平面采样，共设八个采样点，采样如表1 所示。 采集的蒲公英样品先用自来水冲洗表面的尘土等，再用蒸馏水冲洗，放置于烘箱中在105℃下烘干、恒重，之后用研磨棒碾碎，筛选，并过100目尼龙筛，将筛下的样品充分混合均匀封于塑料袋中，置于干燥器内备用。

表1 采样点编号及地理坐标

1.4 Pb、Cd、Cr 标准曲线的绘制

1.4.1 Pb 标准曲线绘制

取预先烘干、恒重处理的PbNO30.1602g，加1:1HNO3溶解后，定容到1000mL 配制成100mg/L 贮备液。 使用前将贮备液配制成10mg/mL Pb 标准溶液。 用移液管依次准确移取Pb 标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL，分别放入100mL 容量瓶中，配制系列标准溶液，在最大吸收波长510nm 测得的吸光度， 绘制Pb 溶液标准曲线，得到线性方程为y=0.1259x+0.0004，相关系数为0.9994。

1.4.2 Cr 标准曲线绘制

准确称取已干燥的K2Cr2O40.2829g，用蒸馏水溶解并定容至1000mL 容量瓶中， 配制100mg/LCr(Ⅵ)标准储备溶液。 取上述表标准溶液使用时稀释成10mg/L 标准溶液。用移液管依次准确移取Cr 标准 溶 液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL，分别放入100mL 容量瓶中，加水稀释，定容，摇匀，配制系列Cr 标准溶液。 在最大吸收波长540nm 处进行吸光度测定，绘制Cr 溶液标准曲线，线性方程关系为y=0.1356x+0.0006， 相关系数为0.9979。

1.4.3 Cd 标准曲线绘制

准确称取1.0002g 镉粉， 加入1:1HNO3溶解，转移至1L 容量瓶中定容，配制成1g/L 储备液。 用移液管分别移取10mg/L Cd 标准溶液，配制浓度为0.00ug/mL、0.05ug/mL、0.10ug/mL、0.20ug/mL、0.30ug/mL、0.40ug/mL。 在最大波长515nm 测吸光度，绘制Cd 溶液标准曲线， 线性方程关系为：y=0.1484x+0.0002，相关系数为0.9986。

2 实验过程与分析

2.1 蒲公英中重金属Pb、Cd、Cr 的形态分布

2.1.1 蒲公英叶片和根部重金属Pb 各形态含量测定

准确称取2.000g 蒲公英样品，按照陈莉薇[3]等Tiesser 方法进行分级处理， 依次进行可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残留态分离。 采用紫外分光光度法，依次对各阶段处理样品进行吸光度测定，测试波长510nm，计算其浓度。实验结果如表2 所示。

表2 蒲公英叶中各形态的重金属Pb 的含量 mg/kg

从表2 可以看出： 蒲公英叶片中Pb 各种形态的总量明显高于根部。 蒲公英叶片与根部Pb 各形态呈现出可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化态＞有机结合态＞残渣态一致的变化规律。叶片中Pb 可交换态含量高于根部33.09%， 有机结合态含量高于根部28.09%， 其他形态变化在16.68%～23.20%之间， 整体可交换态和有机态变化在叶片含量较大。可交换态重金属在水体和土壤中具有较强的迁移性，是最易被生物吸收的重金属形态[3]。土壤交换态铅、碳酸盐态铅是影响生物有效性的主要形态[4]。实验结果反映出这样的变化趋势。在蒲公英叶片与根部残渣态含量均处于最低状态，主要是因为残渣态存在于石英、粘土矿物等晶格中不易被植物吸收或利用有关[5]。

随着与矿区剥离土层中心距离增加，蒲公英叶片与根部Pb 各种形态含量总体呈现下降趋势。 在蒲公英叶片中按照可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、 有机结合态和残渣态的顺序分别减少36.30%、38.60%、21.46%、19.09%和4.02%。 同样，在根部其减少量分别为22.11%、10.06%、22.93%、2.66%和22.96%，呈现出叶片中含量降低幅度较大的特点，其中铁锰氧化态和残渣态含量数值波动较大。 说明该区域由于人为活动对土壤状态产生影响。 样品4 数据呈现偏低现象，可能是由于在样品采集过程中该采样点附近出现明显的土壤沙化引起的。

研究区域蒲公英样品中重金属Pb 的总累积量达到148.41 mg/kg。 根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》[6]（GB2762-2017）， 样品蒲公英中Pb 总含量远高于新鲜蔬菜限值0.1mg/kg， 也远高于茶叶中Pb 限值5.0mg/kg， 说明矿区周边土壤蒲公英重金属Pb 受到严重污染。

2.1.2 蒲公英叶和根中重金属Cr 各形态含量测定及变化规律

对2.1.1 中样品进行分级处理液，采用紫外-分光光度法，在540nm 吸收波长处进行吸光度测定，实验结果表3 所示。

从表3 可以看到： 蒲公英叶片重金属Cr 各种形态的总量明显高于根部。 蒲公英叶片与根部Cr各种形态呈现出：可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化态＞有机结合态＞残渣态的变化规律。 重金属Cr可交换态和有机态变化在叶片中占比较大，具有较强的迁移性[3]。

表3 蒲公英叶中各形态的重金属Cr 的浓度 mg/kg

Cr 各形态在叶片与根部各形态含量差值均在29.6%±0.13 范围变化， 其中铁锰氧化态差异最大达到29.85%。 以铁锰氧化态结合的重金属具有比表面积大，吸附其他离子能力较强的特点，其含量与随着pH 升高增大[7]。 实验数据出现距离剥离土层中心越近，铁锰氧化态、碳酸盐结合态和可交换态组分含量越高的现象，说明矿石开采对周边土壤pH 值变化影响较大。

随着与剥离土层中心距离增加，蒲公英叶片与根部Cr 各种形态含量总体呈现下降趋势。 在蒲公英叶片中按照可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态的顺序分别减少43.80%、40.00%、34.88%、34.97%和33.11%。同样，在根部减少量分别为33.80%、32.31%、33.87%、37.19%和39.65%。 叶片中Cr 可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态含量降低要高于根部。但是，有机结合态、残渣态含量呈现根部降低幅度明显高于叶片的现象，进一步说明有机结合态、残渣态比较稳定地存在于土壤沉积物，迁移能力较弱。

研究区域蒲公英样品中重金属Cr 的总累积量达到105.81 mg/kg，远高于食品安全国家标准食品中污染物限量1.0mg/kg 要求[6]，食用会对人造成危害。

2.1.3 蒲公英叶和根中重金属Cd 各形态含量测定

按照2.1.1 中方法将样品进行分级处理， 取处理液，采用紫外-分光光度法在515nm 吸收波长处进行吸光度测定，实验结果表4 所示。

从表4 可以看出：蒲公英叶片重金属Cd 各种形态的总量高于根部27.15%。 蒲公英叶片与根部Cd 各形态均呈现出： 可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化态＞有机结合态＞残渣态的变化规律。重金属Cd 可交换态和有机态变化在叶片中含量比例高于其他形态，具有较强的迁移性[3]。 Cd 各形态在叶片与根部含量差值均在27.71%±0.04 范围变化，其中可交换态差异最大达到29.22%。

表4 蒲公英叶中各形态的重金属Cd 的 mg/kg

随着距离矿堆中心距离增加，蒲公英叶片与根部Cd 各种形态含量总体呈现下降趋势。 在蒲公英叶片中按照可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态的顺序分别减少23.36%、25.37%、22.54%、25.61%和26.14%， 同样在根部减少量分别为：45.09%、50.00%、48.47%、51.59%和54.84%，说明随着距离增加，Cd 各种形态在叶片与根部中含量降低，在根部有机结合态、残渣态含量呈现明显低于叶片，进一步说明有机结合态、残渣态能稳定的存在于土壤沉积物，迁移能力较弱。

研究区域蒲公英样品中重金属Cd 的累积量达到109.96 mg/kg，远高于食品安全国家标准食品中污染物限量[6]中蔬菜中Cd 的限量0.05mg/kg 要求，食用会对人体造成危害。

2.1.4 蒲公英中Pb、Cr、Cd 各形态分布

几种重金属在叶片和根部各种形态分布如图1 和图2 所示。 可看到：在蒲公英叶片和根部几种重金属形态含量均呈现Pb＞Cd＞Cr 变化趋势，各种形态按照可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化态＞有机结合态＞残渣态的变化规律，其中Pb 各种形态含量明显高于其他成分。

图1 叶片中各种重金属形态分布

图2 叶片中各种重金属金形态分布

2.2 土壤Pb、Cr、Cd 污染评价

根据前面分析，将Pb、Cr、Cd 元素在蒲公英中的累积含量进行计算，并与土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)[8]（GB15618-2018）比较，评价土壤污染状况。

研究区域土壤pH 在6.3～7.3。 蒲公英中Pb 总累积量148.41mg/kg， 高于表5 中区域土壤污染风险筛选值，但是低于表6 风险管控值。 说明可能存在食用农产品不符合质量安全标准的土壤污染风险，原则上需要采取调控等安全措施。 蒲公英中Cr总累积量106.29mg/kg， 低于表5 风险筛选值和表6 和风险管控值，该土壤污染风险等级较低，一般情况下可以忽略。蒲公英中Cd 总累积量109.97mg/kg，超过土壤风险筛选值183.3 倍，食用农产品不符合安全标准等农用地土壤污染风险，原则上应该采取禁止食用农产品、退耕还林等严格管控措施。

表5 农用地土壤污染风险筛选（基本项目）[8] mg/kg

表6 农用地土壤污染风险管控值[8] mg/kg

转运系数（TF）是重金属超积累植物选择的重要指标体系，其值为植物地上部分含量与地下部同种重金属元素含量的比值，可以很客观地评价植物将重金属从地下向地上的转运能力[9]。从表7 看到，Pb、Cr、Cd 几种重金属在蒲公英中的转运系数分别为1.42、1.42 和1.38，均大于1，说明蒲公英对三种重金属转运能力较强，可以作为土壤Pb、Cr、Cd 重金属污染修复植物。

表7 几种元素的累积含量（mg/kg）和转运系数

3 结论

（1）蒲公英中Pb、Cd、Cr 三种重金属在叶片中总含量大于根部，均呈现可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化态＞有机结合态＞残渣态的变化规律。重金属Pb 在叶片和根部以可交换态存在，迁移性较强；重金属Cr、Cd 可交换态和有机态变化在叶片中含量比例高于其他形态。随着与剥离土层中心距离增大，蒲公英叶片与根部几种重金属各种形态含量总体呈现下降趋势。

（2）蒲公英中Pb、Cd、Cr 三种重金属总积累量分 别 为148.41mg/kg、106.29mg/kg 和109.97mg/kg，累积量远高于食品安全国家标准食品中污染物限量，食用会对人造成危害。

从土壤质量分析Cr 土壤污染等级较低，Pb 存在食用农产品不符合质量安全标准的土壤污染风险，Cd 超过土壤风险筛选值183.3 倍，需要采取严格管控和治理措施。