间接碘量法测定冶炼烟灰无机溴方法的研究

刘加召

（山东省第八地质矿产勘查院，日照 276826）

0 引言

在废旧电路板的回收利用过程中，其固体产物冶炼烟灰中不仅含有铜、铅、铁、锡、金、银等价值较高的金属元素，同时电路板中的溴代阻燃剂会与金属易形成金属溴化物，其含量约为30%［1］。传统的溴含量分析方法往往仅针对成分简单且浓度较低的溴元素含量，如土壤及岩石地球化学分析中，采用X 射线荧光光谱法测定溴含量极低的土壤样品；离子色谱法测定废水水溶液中溴离子含量。但样品中重金属的存在对色谱柱具有极强的破坏性，而光度法等也仅适用于特定成分单一的产品，不能满足线路板冶炼烟灰无机溴化物的分析要求［2，3］。

本实验参阅了碘量滴定法测定溴离子分析方法［4，5］，采用碱熔⁃水溶方式间接滴定法测定烟灰产品中无机溴元素的含量，填补了高溴离子样品分析检测领域的空白。

1 测试方法

1.1 测试原理

以重金属高溴含量的废电路板冶炼烟灰为原料，采用碱熔⁃水溶方式分离其中的重金属，其溴离子富集在碱性浸出液中。采用次氯酸钠氧化溴离子为溴酸根，滴加甲酸钠去除多余氯酸根，水浴加热去除过量的甲酸钠，然后在弱酸性条件下，利用溴酸根的强氧化性使碘离子氧化为碘单质，最后采用硫代硫酸钠滴定其中的溴离子，据此计算溴离子的含量。反应方程如下：

1.2 试剂及仪器

氢氧化钠（优级纯）、次氯酸钠、甲酸钠（200 g/L）、硫代硫酸钠（0.0300mol/L）、碘化钾（优级纯）、乙酸锌（100 g/L）、乙酸溶液（体积比为1∶10）、硫酸溶液（体积比为1∶5）、钼酸铵（100 g/L）淀粉指示剂（10.0 g/L）、去离子水以及溴（Br⁃）标准溶液（1.000 mg/mL）

管式炉、30mL 高铝坩埚、250mL 玻璃烧杯、250 mL 三角瓶、水浴锅。

1.3 分析步骤

（1）碱熔熔融分解⁃水浸过滤定容

准确称取0.5000g 试样于高铝坩锅内，加入4.0g 氢氧化钠，混匀，上面覆盖1.0g 氢氧化钠，于管式炉中升温至700 ℃，保温30 min 后取出，冷却至室温；将坩锅放入250mL 烧杯中，以150mL 热水浸取，所得溶液用慢速定量滤纸过滤至1000mL 容量瓶，烧杯和滤纸用2%碳酸钠冲洗3~5次，滤液用蒸馏水定容到1000mL，摇匀，此为样品储备液。

（2）滴定分析

取上述储备液25mL 于250mL 三角瓶中，加入100 g/L 的乙酸锌溶液1.0mL，次氯酸钠5.0mL，以体积比为1∶10 的乙酸溶液滴定，至白色沉淀溶解，如有白色沉淀，继续滴入乙酸溶液使之溶解，放电热板上低温加热至95 ℃，微沸后加入200 g/L 的甲酸钠5.0mL，保温10 min，用蒸馏水冲洗杯壁四周，冷却至室温。以淀粉⁃碘化钾为指示剂，加入KI 固体1g，再加入体积比为1∶5 的硫酸溶液15.0mL 及1滴100 g/L 的钼酸铵，摇匀，用水稀释至150mL，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入5 滴10.0 g/L 的淀粉指示剂继续滴定至蓝色消失，为滴定终点。结果 按公式（4）进行计算。

式中：

w（Br⁃）为样品中溴含量，%；

V0为滴定样品消耗的硫代硫酸标准溶液的体积，mL；

V1为滴定空白样品消耗的硫代硫酸标准溶液的体积，mL；

V2为分取样品溶液的体积，mL；

T为硫代硫酸钠对Br 标准的滴定度，mg/mL；

m为取样质量，g。

其中，滴定度T 计算：标准称取1.000 mg/mL的Br 标准溶液10.0mL，以硫代硫酸钠标准溶液滴定，计算公式（5）如下：

式中：

C为Br 标准溶液浓度，mg/mL；

V01为吸取Br 标准溶液体积，mL；

V02为消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 技术验证

技术验证方法根据《中华人民共和国国家环境保护标准》HJ−168−2010（分析方法标准制修订技术导则）为指导，以7个空白样品测试结果分析方法的检出限、测定下限，具体数据如表1 所示。

表1 测试检出限及测定下限结果

由表1 可知，实验采用7个空白样品测试分析的检出限为0.0535%，测定下限为0.214%，满足相关技术验证要求。

实验以3个样品测试结果进行方法精密度测试，样品1 溴元素含量<样品2 溴元素含量<样品3溴元素含量。测试结果见表2。

由表2可知，3个样品平行测试结果稳定，6次平行测定结果的相对标准偏差RSD<0.84%，满足测试要求。

表2 方法精密度测试结果

2.2 加标实验

为考察本方法的可靠性，使用选定的条件，测定样品中溴元素含量，在样品4、样品5、样品6 中定量加入5.00%溴元素，测定其回收值，计算标准加入的回收率，结果见表3。

由表3 加标回收实验结果可知，3个样品的加标回收率在98.97%~99.40%之间，表明该方法测定结果稳定且准确。

表3 加标回收实验结果

2.3 注意事项

（1）烟灰样品需要充分碱熔，否则结果偏低。

（2）乙酸溶液微过量，否则结果偏低。

（3）对于长期使用该方法进行无机溴离子检测的实验，可以总结一个经验系数来矫正回收率，从而提高溴分析的准确度。

3 结论

采用常用酸性溶解方法和碱性溶解方法都会因烟灰产品中大量重金属的存在而导致滴定终点无法判断，实验失败，本实验采用高温碱熔⁃水浸分离后得到的含溴碱浸液，以次氯酸钠氧化溴离子为溴酸根的间接碘量测定法，经验证实验终点明确、方法可操作性强且实验结果准确。满足废线路板冶炼烟灰无机溴化物的分析要求。