负性液晶材料光电参数对聚合物稳定液晶器件响应特性的影响

王凯宇，白龙飞，谢丽娟，高冬宁，闫旭东，余 辉，袁 冬*

（1.华南师范大学 国家绿色光电子国际联合研究中心，华南师范大学-荷兰埃因霍温理工大学响应型材料与器件集成国际联合实验室，广东广州，510006；2.华南师范大学华南先进光电子研究院，彩色动态电子纸显示技术研究所，广东省光信息材料与技术重点实验室，广东 广州，510006）

1 引言

进入21 世纪以来，低碳与环保日益成为时代的主题。随着社会的发展，国家和社会对于可优化的低能耗和可持续性器件的需求逐步增大。在我国能源消耗当中建筑物能耗损失更是占比20%之多，而光学玻璃作为居民建筑的重要组成部分，对其进行相应的优化处理，可以增强对自然光30%以上的利用率［1］。随着研究的不断深入，以液晶材料作为夹层的新型智能窗备受研究人员青睐。用液晶窗户代替传统的玻璃窗户或大面积的玻璃幕墙，不仅可以达到采暖、节能的目的，还能实现“人窗互动”，使得站在窗前的人们可以获得天气变化、交通情况以及其他个人所需的信息［2］。

当前液晶智能调光玻璃主要有聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC）智能窗［3-4］、聚合物稳定液晶（Polymer Stabilized Liquid Crystal，PSLC）智能窗［5］以及有手性掺杂剂的胆甾型液晶（Polymer Stabilized Cholesteric Liquid Crystals，PSCLC）智能窗［6］等。在这几类液晶智能窗中，PDLC 器件初始状态为不透明状态，刺激响应后变为透明状态，但是在实际应用当中，智能玻璃大多数时间需要处于透明状态。PSCLC 器件虽然可以通过调节手性掺杂剂的比例来调整初始状态下的透明度，但是其响应时间较长，而且驱动电压过高，并不能很好地满足节能环保的初衷。而由PSLC 器件制成的智能窗恰好能够解决上述的两个问题，同时由于其阈值电压较低、响应时间短、对比度高和视角较宽等特点，使得它也可以广泛应用于可切换的窗口、显示器、空间光调制器、全息图形成的光调制器和温度传感器等其他设备［7-8］。对于PSLC 而言，根据其液晶取向可以分为两类：基于平行取向的正性液晶和基于垂直取向的负性液晶。虽然两者的制备工艺相近，但是据报道，基于负性液晶的PSLC 器件在通电情况下模糊度要高于基于正性液晶的PSLC 器件10%以上［9］。因此，本文聚焦于垂直取向的负性液晶的聚合物稳定液晶器件的优化方法。

虽然目前PSLC 器件已经被广泛研究，但是对于当前智能窗而言，仍需要将雾度控制在85%以上，驱动电压控制在24 V 以下，科研人员需要改善优化驱动及光透过率等光电参数。目前已经被报道的优化方法主要包括以下几种：（1）研究新的聚合物单体材料和光聚合方法［10-11］，提高液晶材料的介电各向异性和双折射率，降低驱动电压。（2）掺杂纳米金属材料［12-13］改变液晶的物理性质，同时驱动电压下降约30%。（3）设计各种新型电极结构［14］，实现对于液晶性质的最大化利用。但是相较而言，提升PSLC 器件光电性能最根本的方法还是基于负性液晶材料的光电参数的优化。

因此，本文通过实验得到液晶材料不同介电各向异性对器件光电性能的影响，再利用仿真模拟调整寻常光折射率和非寻常光折射率，得到负性液晶材料参数对PSLC 器件光电特性的影响趋势，从而指导PSLC 器件的设计和优化。

2 材料与实验设计

2.1 材料

PSLC 器件制备所需材料如下：负性液晶（Negative liquid crystal，NLC）（江苏和成显示股份有限公司）、可光聚合的液晶单体RM82（默克公司）和光引发剂IR651（江苏和成显示股份有限公司），RM82 和IR651 的结构式如图1 所示。将上述材料按表1 中的质量分数进行配比。

图1 RM82 和IR651 的结构式Fig.1 Chemical structures of RM82 and IR651

表1 实验所需材料的比例（质量分数）Tab.1 Proportion of material required for the experiment（mass fraction）

为了探究不同负性液晶的光学各向异性（Δn）和介电各向异性（Δɛ）对PSLC 器件光电性能的影响，本文寻找到4 种光学各向异性和电学各向异性不同的负性液晶（HNG30400-200、HNG60700-200、HNG708200-100、HNG741200-000）（江苏和成），具体液晶材料性质如表2 所示。其中S1 和S2、S3 和S4 两者彼此之间双折射率相近，但介电各向异性相差甚远，S1 和S4、S2 和S3彼此介电各向异性相近，但是双折射率不同，因此可以通过之后的光电效应来判断其中负性液晶的光电参数对于PSLC 器件的影响。

表2 实验所需负性液晶的物理特性Tab.2 Proportion of material required for the experiment

将表2 的材料按照表1 的配比在室温下混合得到聚合物稳定液晶前驱体。

2.2 器件制备

在氧化铟锡玻璃（Indium Tin Oxides，ITO）基板上旋涂垂直取向聚酰亚胺材料（深圳市道尔顿电子材料有限公司DL-4018，固含量5%，230 ℃，90 min）并加热固化，完成垂直取向层的制备。将上述两块玻璃基板的ITO 面相对，用均匀混有5 μm 大小间隔子（深圳市纳微科技有限公司）的紫外固化剂（深圳三信鸿胶业有限公司）粘合在一起后用紫外光源固化，制备成液晶盒。

将上述4 种混合液晶材料通过毛细作用在60 ℃的热台上填充进液晶盒，待填充均匀后，使液晶盒自然冷却到室温状态。然后利用紫外光源进行液晶聚合物网络的光聚合，聚合时间为300 s，光强为27 W/cm2，完成PSLC 器件的制作。

2.3 测试方法

为了分析聚合物稳定液晶器件的光电特性，利用图2 的装置进行测量。如图2 所示，白色光源正入射到PSLC 器件上，透过PSLC 器件的光信号由带积分球的光纤光谱仪（Ocean Optics HR2000+）测量并获得透射光谱。其中PSLC器件两端的电压由函数发生器（Agilent，33220A）控制，测试响应时间则需使用光电二极管（FSD1010，Thorlabs），将传输到积分器中的光信号放大到计算机中，由LabVIEW 程序采集以得到相应的响应时间。

图2 透射率和响应时间测量实验设置Fig.2 Experimental setup of transmittance and response time measurement

2.4 光学模拟

在本次模拟计算中，使用Lumerical FDTD Solutions 软件［15-18］建立三维模型来模拟器件的光学特性。由于真实的器件是放置在空气中的，所以设置背景材料的折射率为空气折射率1，环境温度为300 K。光源选择平面波光源照射，波长范围为400～700 nm。而关于聚合物稳定液晶器件的结构建模，则是基于之前研究工作中PSLC器件的微观结构［19-20］，分别采用二维沃罗诺伊图和三维沃罗诺伊图［21］来表示器件中的液晶畴和聚合物网络结构。

3 结果与分析

3.1 介电各向异性对PSLC 器件驱动特性的影响

4 种器件的电压响应特性测试结果如图3 所示。图3（a）为所用不同负性液晶的PSLC 器件的V-T曲线。可以看出当液晶为S1 时，阈值电压较低，且在高电压时透射率最低，器件最模糊。同样结合表2 可以看出，对于前两种负性液晶，它们的双折射率几乎一样，但是液晶S1 的介电各向异性较大，所以其阈值电压较低；后两种负性液晶的双折射率也几乎相同，负性液晶S4 的介电各向异性较大，且两者相差较大，所以液晶S4的阈值电压较低。从上述比较可以看出，介电各向异性越高，器件的阈值电压越低。这是由于液晶介电各向异性越高，液晶分子越是平行或者大致平行于其长轴的永久偶极矩，偶极子越能有效地被电场所取向，也就是阈值电压越低。

图3 不同负性液晶的光电特性曲线。（a）V-T 曲线；（b）f-V 曲线。Fig.3 Photoelectric characteristic curves of different negative liquid crystals.（a）V-T curves；（b）f-V curves.

图3（b）是不同负性液晶的PSLC 器件的阈值电压随频率变化曲线。可以看出这4 种不同负性液晶所组成的PSLC 器件随频率变化的特性几乎是一致的。当频率从100 Hz 逐渐增加到105Hz 时，阈值电压呈现先降低后增高的趋势，其中在频率为104Hz 时，阈值电压最低。这4 种不同的PSLC 器件有着相同的频率调制特性，因此我们可以得到液晶的介电常数并不会影响阈值电压与频率变化的结论，这是因为施加的电压频率并不会改变液晶分子长轴偶极矩本身，也不会改变液晶分子完全取向的电压大小。

3.2 介电各向异性对PSLC 器件响应时间的影响

为了使4 种PSLC 器件均达到最模糊状态，采用电压和频率为35 V、104Hz 驱动，并用光电二极管得到器件响应时间，如图4 所示。从结果可以清楚地看到，S1 所代表的器件的下降沿时间是最短的，S3 所代表的器件的下降沿是最长的。而对于上升沿时间，则可以很清楚地看到S1 和S3 所代表的器件的上升沿时间是最短的，而S2和S4 所代表的器件的上升沿时间是很长的。这是由于液晶介电各向异性越大，说明液晶分子越是平行或者大致平行其长轴的永久偶极矩，因此在同等条件刺激下，液晶分子更容易达到响应状态。当撤去响应后，液晶分子也能更快速回到初始状态，表现在宏观状态下，即液晶介电各向异性越大，响应时间也就越短。

图4 4种不同负性液晶组成的PSLC器件的响应时间。（a）响应时间；（b）下降沿时间。Fig.4 Response time of four PSLC devices con sisting of four different negative liquid crystals.（a）Response time；（b）Failing edge.

3.3 介电各向异性对PSLC 器件频率响应特性的影响

不同驱动频率下由不同负性液晶所组成的PSLC 器件的透射率变化是不同的，如图5 所示。图5（a～c）分别描述了在10，20，30 V 下由不同负性液晶组成的PSLC 器件的透射率与驱动电压、频率的曲线。

图5 不同电压下不同负性液晶的频率调制曲线。（a）10 V；（b）20 V；（c）30 V。Fig.5 Frequency modulation curves of different negative liquid crystals at different voltages.（a）10 V；（b）20 V；（c）30 V.

从图5（a）中可以看出，当施加电压为10 V，S1、S2 和S4 的PSLC 器件的频率从100 Hz 增加到105Hz 时，器件的透射率呈现先降低后增高的趋势，在频率为104Hz 时可以获得最低的透射率。当频率从105Hz 增大到106Hz 时，器件的透射率则逐步增大到最大。这是由于在未达到阈值电压的电场中，液晶的电响应主要与液晶自身的取向弛豫速率有关，取向弛豫速率会随着频率的增加而更好地帮助液晶分子沿着电场方向取向。但是这一频率存在阈值条件，当超过或者远超过阈值频率后，液晶分子对电场的刺激来不及响应，从而在宏观角度，器件呈现初始的模糊态。而对于S3 而言，随着频率的逐渐增大，器件的透射率几乎不发生变化，这是由于此时电压未达到其驱动电压。

当施加电压增加为20 V 和30 V 时，S1、S2和S4 的PSLC 器件透过率在频率从100 Hz 增加到105Hz 的变化可以忽略不计，超过105Hz 之后，透过率大幅上升。而S3 所代表的PSLC 器件，当频率从100 Hz 增加到1 000 Hz 时，透过率会有小幅度的下降，这是由于液晶自身的取向弛豫速率与施加的电场有关，越趋近于阈值电压，取向弛豫速率对液晶取向的影响越小，因此当外加电场达到阈值电压后，会出现透过率先不变后增大的现象。由此可知，对于这4 种器件而言，阈值频率为105Hz，超过此阈值器件会呈现初始的模糊态。

3.4 折射率对PSLC 器件光电效应的影响

由图3（a）可知，当4 个PSLC 器件同时处于35 V、100 Hz 电场时，S1 和S2 与S4 和S3 相比要更加模糊，透过率更低。这是由于在双折射率上前两者要明显高于后两者，但是对于S1 和S2 两者而言，透过率也有明显的差别。由表2 可知，这应该是由两者的寻常光折射率和非寻常光折射率不同导致的。

但是对于双折射率相近，寻常光折射率和非寻常光折射率明显不同的材料并不多见。因此我们可以采用计算机仿真的方法，测试可得由负性液晶S1 组成的PSLC 器件液晶网络结构的光学参数为ne=1.673、no=1.57、Δn=0.103，而S1负性液晶的光学参数如表2 所示，即ne=1.633、no=1.482、Δn=0.149。通过改变负性液晶的寻常光折射率、非寻常光折射率和双折射率参数计算工作状态下的器件雾度。每组折射率按等差数列方式递增，每组为5 个计算数据。具体折射率设置参数如图6 所示。实验的plan 1，在保持非寻常光折射率不变的条件下通过改变液晶的寻常光折射率来探究寻常光折射率对PSLC 器件散射的影响。plan 2，在保持寻常光折射率不变的条件下，通过改变液晶的非寻常光折射率来探究非寻常光折射率对PSLC器件散射的影响。plan 3，改变负性液晶的双折射率使其与液晶网络结构双折射率相同，即Δn=0.103，通过等差增加负性液晶的寻常光折射率和非寻常光折射率，来研究双折射率对PSLC 器件散射的影响。

图6 3 种折射率参数走势图Fig.6 Chart of three refractive index parameters

通过控制PSLC 器件中负性液晶的非寻常光折射率、寻常光折射率与双折射率不变，改变相对应的器件的光学折射率，从而得到液晶器件工作状态下的雾度曲线图。在工作状态下，控制非寻常光折射率不变，随着寻常光折射率的增加，雾度先减小后逐渐增加，如图7 中plan 1 所示。这是由于寻常光折射率是指分子对于入射光线的阻碍能力，因此寻常光折射率越大，对于入射光线的阻碍能力就越强。但是不能一味地增加寻常光折射率，因为随着寻常光折射率的增加，工作状态下雾度在增加，器件常态下的雾度也将增加，这是器件所不能接受的。

在工作状态下，控制寻常光折射率不变，随着非寻常光折射率的增加，雾度先增加后减小再增大，呈现波动状态，如图7 中plan 2 所示。这是由于非寻常光折射率是指液晶分子对于入射光线方向的改变能力，其指向矢方向与入射光线垂直，在常态下只调控入射光线的方向，不影响透过率的大小。但是在电场驱动作用下，液晶分子偏转，原本垂直于入射光线的非寻常光折射率在入射光线方向有着更大的分量，因此液晶的非寻常光折射率越大，在电场的驱动下器件越模糊。但是这一趋势同时也受到液晶畴和聚合物网络的折射率匹配率的影响，当液晶畴和聚合物网络的折射率越匹配，透过率也将越高，故器件的透过率呈现先增大再减小后增大的波动曲线。要控制液晶器件在工作状态下达到最模糊的效果，应该控制寻常光折射率和非寻常光折射率之间的大小关系。

因此，plan 3 固定液晶双折射率与网络双折射系数相匹配，使二者双折射系数相同，即Δn=0.103，然后等差增加寻常光折射率和非寻常光折射率，结果如图7 中plan 3 所示。在工作状态下，控制双折射率不变，随着寻常光折射率和非寻常光折射率的等差增加，器件雾度呈现先增大后减小再增大最后减小的波动状态，这主要是由于在液晶各项介电常数固定之后，液晶分子矢量在工作状态下偏转的角度是固定的，当液晶的寻常光折射率和非寻常光折射率等差增加时，由于偏转角度固定的原因，在工作状态下，偏转的液晶分子对于入射光线的散射作用受限于其双折射率与液晶聚合物网络折射率的失配程度，对于本文使用的液晶聚合物网络材料而言，当负性液晶的双折射参数为ne=1.49、no=1.593 时，器件可以达到最大的雾度值。同时值得注意的是，曲线在达到最大值之后，呈现先减小后增大的现象，这是由于随着非寻常光折射率的增加，偏振交叉效果增强，器件散射效果增强，入射光线会在器件当中发生多重散射，这会影响器件的雾度。理论上偏振交叉越大，器件散射能力越强，但是总体而言，器件对于光线的阻碍能力还是基于对于入射光线直接的阻碍能力。

图7 负性液晶双折射率对PSLC 器件雾度影响模拟仿真Fig.7 Simulation of the effect of negative liquid crystal birefringence on the haze of PSLC devices

4 结论

本文研究了负性液晶中介电各向异性和双折射率对PSLC 器件的光电效应的影响。从液晶材料本身性质入手，研究了双折射率和介电各向异性对PSLC 器件光电响应特性的影响趋势，并得到介电各向异性越大，器件光电性能越好这一结论。通过模拟仿真控制负性液晶介电各向异性为-8.3 时得到最优双折射率参数（ne=1.49，no=1.593）并在工作状态下达到最大雾度值。这一结果可以更好地指导聚合物稳定液晶器件的设计。同时通过实验与仿真相结合的手段，节约了实验材料，大幅减少了试验设计成本和生产成本，对PSLC 器件后续的发展有指导意义。