生物质碳基电催化剂的研究进展

崔 鹏 李庭震 彭新文

（华南理工大学制浆造纸国家重点实验室，广东广州，510640）

在国家“碳中和”“碳达峰”的政策和目标下，减少对化石燃料的依赖性、建立可持续的新能源体系至关重要[1]。其中，燃料电池（Fuel Cells）[2]、金属空气电池（Metal-air Batteries）[3]和电解水（Water Electrolysis）制氢[4]等新型能源存储和转化设备/技术受到了越来越多的关注。燃料电池是一种不经过燃烧，通过电化学反应把燃料（如氢气、甲醇等）中化学能的吉布斯自由能转化为电能的电池，其不受卡诺循环效应的限制，效率更高且对环境的影响更小。金属空气电池是一种由金属阳极、空气阴极和电解质组成的电化学电池，其比能量密度远高于锂离子电池，其中锂空气电池和锌空气电池的理论能量密度分别达到5928 Wh/kg 和1218 Wh/kg[5]，在储能领域具有广阔的应用前景。电解水制氢由于没有温室气体排放、原料水丰富，也得到了深入研究。

其中，析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）、析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）和氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）是这些新能源技术的核心电化学反应[6]。然而，由于HER、OER 和ORR 存在着较高的过电位导致其反应迟缓[7-8]，降低了能量转换效率，需要催化剂来降低反应能垒，促进电化学反应的进行。电催化剂的活性、选择性和稳定性对能量效率和体系性能起着至关重要的作用。目前，Ru、Ir 和Pt 基贵金属材料被公认为是HER、OER 和ORR 最有效的催化剂，但它们价格昂贵、储量稀缺、稳定性差，远不能满足大规模商业化发展的需求[9]。因此，亟需开发高效、廉价、耐用的替代品。生物质材料来源广、储量丰富、价格低廉，结构具有多样性，通过杂原子掺杂、表面功能化、缺陷工程及配位策略[8,10]，可合理有效地将生物质资源转化成碳基催化剂（见图1）。同时，丰富的孔隙结构和较强的耐酸碱腐蚀能力，使生物质碳基催化剂在HER、OER、ORR 等反应中表现出了巨大的潜力，并进一步可将其应用于电解水装置、燃料电池和金属空气电池等新型能源转换/储能器件中。

图1 生物质碳基电催化剂的合成策略及应用示意图[9,11-17]Fig.1 Synthesis strategy and application of biomass carbon-based electrocatalysts[9,11-17]

1 生物质碳基材料的制备

生物质碳基材料是由含碳丰富的生物质通过碳化、热解等方式合成的固态产物，具有良好的化学惰性、耐热性、导电性和导热性。同时，因为生物质碳基材料具有较大的比表面积和大量的含氧官能团，还含有微量的杂元素如氮、硫等，成为了替代石化原料以制备廉价、高效碳基电催化剂的理想原料。图2为生物质转化为碳基材料的常用方法。如图2所示，可以使用不同的炭化方法（如热解和水热/离子热炭化）和活化方法（如物理和化学活化等）将生物质材料转化为生物质多孔碳基材料[18]。针对不同的生物质，通过改变制备过程中的温度、时间和添加剂等参数，可以得到不同孔隙率、表面形貌和性能的碳基功能材料[19-20]。

图2 生物质转化为碳基材料的常用方法[18]Fig.2 Common methods of biomass conversion to carbon-based material[18]

Pan 等人[21]将银杏叶高温炭化，然后用HCl洗涤，再用NH3后处理，不需要额外的模板和活化过程，合成的氮掺杂多孔碳纳米片（NPCN）具有层次化的多孔分布，比表面积高达1436.02 m2/g，氮掺杂均匀，吡啶和石墨氮种类含量高。碱性介质中ORR 活性较好，其过电位低于商用Pt/C 催化剂，耐久性优于Pt/C催化剂。Chen 等人[22]通过水热过程和NH3氛围中热解，由香蒲原料合成了一种N掺杂纳米多孔碳纳米片（NCS）。该生物质碳电催化剂具有较高的BET 比表面积（898 m2/g）和众多微孔，在碱性和酸性介质中表现出优异的催化能力、稳定性和耐甲醇中毒效应。Li等人[23]利用空气进行物理活化，将炭化后的鸡蛋壳膜置于空气中，在300℃的温度下活化2 h。活化后，保持了蛋壳膜原有的交织多孔结构，同时比表面积增加到221 m2/g，制备成的高性能碳电极材料在1 mol/L KOH 电解液中比电容为297 F/g，循环10000 圈后仅有3%的衰退。KOH 活化是将生物质原料转化为生物质碳材料最常用的化学活化方法。Fu等人[24]报告了一种简便的KOH 活化过程，以合成核桃壳（WS）的生物质碳材料，用于对称超级电容器和HER 电催化剂，实验结果表明活化温度将影响表面结构，包括WS 衍生碳的表面积、孔质地和形态。

合理的孔隙结构、较高的比表面积、良好的电导率以及丰富可调的杂原子位点，使生物质碳基材料在电催化HER、OER 和ORR 中得到了广泛的关注和研究。表1 和表2 分别汇总了近几年不同生物质碳基催化剂及其电催化HER、OER、ORR的关键参数。

表1 不同生物质碳基电催化剂ORR性能参数的对比Table 1 Comparison of ORR performance parameters of different biomass carbon-based electrocatalysts

表2 不同生物质碳基电催化剂OER/HER性能参数的对比Table 2 Comparison of OER/HER performance parameters of different biomass carbon-based electrocatalysts

2 生物质碳基HER催化剂

氢能是一种高效且清洁的二次能源，目前在重整甲烷蒸汽、煤气化和电解水制氢的3种主要产氢方式中，通过重整甲烷蒸汽和煤气化方式制备的氢气占比超过95%[45]，但其生产过程中导致了CO2的大量排放和极大的能源消耗。电解水制氢具有原料丰富、生产过程绿色高效等优势，是最具潜力的生产方式[46]。利用生物质碳材料制备的HER 电催化剂能有效降低电解水中HER 反应的过电位，同时其制备成本低、简单绿色，具有巨大的发展潜力。

2.1 HER反应机理

HER 是电解水的阴极半反应，通常由2个连续的电化学反应组成[47-48]。图3 为HER 电催化机理图。如图3 所示，在第一步（Volmer 反应）中，外部电路提供电子与吸附在电催化剂表面的H 质子（酸性条件下，质子以H3O+形式存在；在碱性条件下，质子以H2O 分子存在）结合，生成吸附氢原子（Hads）中间体。第二步，可以是2 个氢原子的结合，生成氢气，即Tafel反应步骤；或者1 个吸附的氢原子与1个质子和1 个电子的结合，即Heyrovsky 反应步骤,具体见式（1）～式（6）。

图3 在两种不同介质中的HER的电催化机理[47]Fig.3 Mechanism of HER electrocatalysis in two different media[47]

在酸性电解质中：

在碱性电解质中：

式中，*表示催化活性位点；Hads表示吸附在电极上的氢原子。

2.2 生物质碳基HER催化剂研究进展

杂原子掺杂是提高碳基HER 催化剂活性的重要方法，掺杂到碳骨架中的杂原子与相邻碳原子具有不同的电负性，可以有效地极化相邻碳原子，形成催化反应活性位点[49]。大多数生物质本身含有杂原子（N、S等），可以利用其自身富含的元素进行自掺杂[50]而不需要外源杂原子。以豆芽为碳源和氮源制备的氮自掺杂的多孔碳材料（BS-800）[15]，具有较高的HER活性和良好的稳定性，能在酸性条件下稳定循环2000次，并且其制备简单，适合大规模生产。人的头发富含N、S 元素，以头发为原料制备的催化剂（HPC-800），其性能可与质量分数20%Pt/C 相媲美[51]，进一步通过X 射线光电子能谱仪（XPS）表征，N 和S 可以共掺杂到碳骨架中。在晶格缺陷处，带正电荷的N掺杂剂和带负电荷的S掺杂剂的结合为HER提供了一个快速的电子转移路径，从而提升了催化性能[52]。该结果也证明了与单掺杂N 的碳材料相比，N/S 双掺杂碳材料表现出更好的HER 活性。通过提高催化剂的孔隙率和比表面积能进一步暴露更多的活性位点，从而获得更好的催化性能。利用KOH 活化造孔处理，获得了具有极高比表面积（2338 m2/g）的多层活性炭纳米片（PSAC）[53]。在氮掺杂和调节形成丰富的孔隙结构后，该催化剂能在酸性电解液中有较好的催化性能，HER起始电位仅为0.08 V（vs/RHE）。

为了进一步提高生物质碳基催化剂的HER 活性，可以通过在生物质碳材料上负载具有较高催化活性的非贵金属（W、Mo、Co、Ni、Fe 及其氧化物、硼化物、硫化物等）[54-56]。Fakayode等人[57]以西瓜皮为原料，采用简单的两步法和热解工艺制备了负载Mo2C的HER电催化剂[57]，制备过程如图4 所示。此催化剂具有较好的HER 性能，Tafel 斜率为133 mV/dec。S/N 原子的掺杂可以调节Mo2C的d轨道及费米能级，因此可以提高Mo2C的催化效果。Kong等人[58]将含有S元素的纤维素纳米晶体（CNC）用作前驱体，制备了Mo2C@S-CA碳基催化剂。由于S的掺杂调控，使碳纳米棒上均匀负载了尺寸为3～6 nm的Mo2C，从而促进了活性位点的暴露[59]，使Mo2C@S-CA 表现出更加优异的HER 性能，Tafel斜率仅为66.1 mV/dec。

图4 Mo2C/C催化剂的制备过程及HER催化性能[57]Fig.4 Preparation process and HER catalytic performance of Mo2C/C catalyst[57]

3 生物质碳基ORR催化剂

燃料电池阴极的反应（ORR）是整个电池的控速反应，贵金属Pt 及其合金是最好的ORR 催化剂。目前，大量研究表明生物质碳基材料作为一种铂族金属（PGM）催化剂的替代品，能够有效减少贵金属的消耗，降低成本，同时由于其丰富的孔隙结构和较强的可调控性，经过掺杂和缺陷调控后可以表现出优异的ORR 性能[60]。生物质碳基ORR 催化材料近几年来受到越来越多的关注。

3.1 ORR反应机理

氧的电还原具有相当复杂的机理，涉及一个多电子转移过程，具有多个基本步骤。目前普遍认同的Wroblowa 模型显示了通过“直接四电子”或“两步过氧化物”过程来还原氧[61]（见图5（a））。在该机理中，O2可以“直接四电子”电化学还原为水，速率常数k1；或被还原成吸附在催化剂的过氧化氢，速率常数k2；过氧化氢可以进一步电化学还原成水，速率常数为k3；或在电极表面化学分解为O2和水（速率常数k4）或解吸到电解质溶液中（速率常数k5）。催化剂的类型决定了反应的路径。最高效的ORR 电催化剂推动反应向四电子路径贡献更高的方向发展，从而导致更高的电流效率和工作电位，以及更少的过氧化物种类，这直接影响相应电极和膜的稳定性。旋转环盘电极（见图5（b））：催化剂安装在玻璃碳盘（GC 盘）上，以催化氧的还原。所产生的过氧化物由于高速旋转而从催化剂层喷射出来，并被铂环（Pt 环）检测到[50]。

图5 （a）ORR反应机理；（b）旋转环盘电极[50]Fig.5 （a）Reaction mechanism of ORR；（b）rotating ring-disk electrode[50]

3.2 生物质碳基ORR催化剂研究进展

氮掺杂碳（N-C）材料是被广泛研究的无金属ORR 催化剂，氮掺杂对于促进ORR 动力学有很大作用，最近的研究表明，不同的N 掺杂构型的ORR 活性：吡啶N＞吡咯N＞石墨N＞氧化N[62]。一些生物质材料富含氮元素，如大豆[63]、壳聚糖[64]和虾壳[64]等，可以直接作为碳、氮前驱体，合成用于ORR 的N-C 催化剂。He等人[64]以虾壳为原料制备了三维N-C纤维气凝胶Chitin-900，由于总氮掺杂量高达5.9%，吡啶N 掺杂量为39.6%，使其起始电位优于Pt/C 催化剂（54 mV）。对于其他不富含N元素的生物质（纤维素、木质素等），可以通过外加N 源进行掺杂。Kaare 等人[65]以双氰胺为N源，于800℃热解木屑得到N掺杂的石墨烯碳纳米片AWC-1，在碱性介质中显示出0.92 V（vs/RHE）的起始电位和0.85 V（vs/RHE）的半波电位，具有比商业Pt/C更好的催化活性。

为了进一步提高ORR 的催化性能，可以利用过渡金属与氮的协同效应，将过渡金属（如Fe[66]和Co[67]等）引入氮掺杂碳材料中，形成金属氮掺杂碳结构。例如Li等人[66]以生物质小麦粉为碳前驱体，制备了具有蜂窝状多孔结构的Fe-N-C 复合催化剂（Fe-HPC），由于其蜂窝状的多孔结构和Fe、N的成功引入，使其具有良好的ORR 活性。Si 元素可以增强C 元素的石墨化程度，进而减小电解质对于催化剂的腐蚀，提高催化效果的稳定性[68]。Wei 等人[69]利用富含Si 元素的芦苇为原料，研制了一种高效的含硅Fe/N-C 的ORR催化剂（见图6）。通过X 射线吸收近边结构谱仪（XANES）、激光拉曼光谱仪（Raman）和XPS等技术进行表征，证明Si 参与了Fe/N 掺杂过程，催化剂具有增强的石墨碳结构，更多的氮元素与Fe 配位。这些特性使得该催化剂表现出优异的稳定性，在0.8 V高压下20000 s 后可以保持94.8%的电流。他们的工作也证明了，石墨N在提高催化剂的稳定性方面起到重要作用。

图6 Si-Fe/N-C催化剂结构示意图及电催化ORR性能[69]Fig.6 Structure diagram and electrocatalytic ORR performance of Si-Fe/N-C catalyst[69]

4 生物质碳基OER催化剂

由于阴极的析氧反应（OER）动力学缓慢，阻碍了水电解装置和可充电金属空气电池等能量转换和存储装置的大规模商业化，因此往往需要贵金属催化剂来提高OER 的动力学过程。生物质碳材料因其组成和结构的可调性、灵活的物理化学性质，可以成为替代资源稀缺、活性和稳定性不佳的贵金属催化剂的新材料。

4.1 OER反应机理

OER是水分解的阳极半反应，在酸性和碱性的条件下，发生的反应也不相同。在酸性和中性电解质中，2个相邻的水分子（H2O）被氧化成4个质子（H+）和氧分子（O2），而在碱性溶液中，氢氧根离子（OH-）被氧化成H2O和O2。其阳极的反应方程如式（7）和式（8）所示。

在酸性电解质中：

在碱性电解质中：

如图7 所示，具体的OER 过程主要涉及4 个电子的转移，一般被认为可以分为4个基元反应，每一步涉及1 个电子和1 个质子的转移。具体的反应机理如式（9）～式（18）所示。

图7 碱性（红线）和酸性（蓝线）条件下的OER机理，黑线表明氧的生成包括过氧化物（MOOH）中间体的形成（黑线）；另外，两种相邻的含氧中间体（MO）的直接反应（绿色）也可能产生氧气[70]Fig.7 OER mechanism for acid(blue line)and alkaline(red line)conditions.Black line indicates that the oxygen evolution involves the formation of a peroxide(MOOH)intermediate(black line)while another route(green)for direct reaction of two adjacent oxygen intermediates(MO)to produce oxygen is possible as well[70]

酸性电解质中的机理：

碱性电解质中的机理：

式中，M 为活性位点，MO、MOH 和MOOH 为反应中间体。

4.2 生物质碳基OER催化剂研究进展

生物质碳材料的高电导率和大的比表面积有利于电催化活性，同时利用杂原子掺杂会产生缺陷来控制碳原子的电子结构，从而获得更高的OER 活性[71]。Huang 等人[72]对冬青卫矛的叶片进行简单的热解处理，制备了生物质N 自掺杂多孔碳纳米片NPCNS（见图8（a））。NPCNS 具有层级多孔分布、高比表面积和均匀的N 掺杂特性。根据DFT 计算可得，3 种掺杂N 中吡啶N 含量高（见图8（b）），O 和OH 吸附能适中，使NPCNS-900 具有高效的OER 催化性能（见图8（c））。该工作也证明吡啶N 可能也是OER 活性位点。

图8 （a）NPCNS催化剂制备流程；（b）不同炭化温度的氮含量；（c）极化曲线[72]Fig.8 （a）Preparation process of NPCNS catalyst；（b）nitrogen content at different carbonization temperatures；（c）LSV curves[72]

同样，通过引入过渡金属元素（Fe、Co、Cu、Ni 等）进行缺陷修饰，可以增加活性位点，也可以提高OER 活性。Hu 等人[73]从荔枝果皮中合成了3D 树皮状Co、N 和B 共掺杂碳，在10 mA/cm2时OER 过电位低至286 mV,Tafel 斜率也较小。在各种生物量中，红细胞由于含有丰富的血红蛋白和各种氨基酸，引起了研究者的兴趣，Wang 等人[12]采用一步水热法合成将CoS1.097包埋在由红细胞衍生的花状结构中。该催化剂具有更高的比表面积、更多的催化位点和更好的导电性，增强了OER 的扩散动力学，比原始CoS1.097表现出更好的OER性能。

5 多功能生物质碳基催化剂

由于金属空气电池和电解水等新能源技术中存在多个化学反应（见图9），具有单一催化活性的催化剂难以满足其器件的实际生产使用，开发具有多功能催化活性的催化剂，对于这些新能源器件大规模生产利用至关重要[6]。

图9 （a）水分解电解槽；（b）燃料电池；（c）锌空气电池[6]Fig.9 （a）Water splitting electrolyzer；（b）fuel cell；and（c）Zinc-air battery[6]

目前，壳聚糖[74]、烟叶[75]、鸡蛋[76]和桉木[11]等生物质原料已经被制备成具有ORR 和OER 的双功能催化剂。本课题组在生物质碳基ORR 和OER 双功能催化剂的研究上做了许多工作。以桉木为原料，利用酶处理和NH4Cl 热解制备了N 掺杂的分层多孔碳板催化剂[11]N/E-HPC-900（见图10（a））。在900℃炭化温度下，在碳骨架上形成了大量的具有ORR 活性的石墨N 和OER 活性的吡啶N，使催化剂在碱性电解质中表现出优异的ORR 和OER 性能。将该材料直接作为可逆锌空气电池的阴极，可以达到801 mAh/g 的高比容量，经过110 h 充放电循环测试后其性能保持稳定。此外，还开发了一种取向冷冻铸造结合退火煅烧的策略，来制备具有三维蜂窝状纳米结构，N、P 共掺杂且原位生长FeP/Fe2O3纳米颗粒的碳气凝胶[9]。这种可折叠的碳气凝胶含有取向性的孔道结构，能够用作柔性固态锌空气电池（见图10（b））的自支撑空气阴极，不再需要使用碳布或碳纸及其他添加剂。所组装的柔性固态锌空气电池在5 mA/cm2的电流密度下具有676 mAh/g 的比容量以及517 Wh/kg 的能量密度，并且具有良好的循环稳定性。

图10 （a）N/E-HPC-900催化剂制备过程示意图[11]；（b）Fe/Fe2O3@NPCA催化剂及组装的柔性固态锌空气电池[9]Fig.10 （a）Schematic diagram of preparation of N/E-HPC-900 catalyst[11]；（b）Fe/Fe2O3@NPCA catalyst and assembledflexible solid zinc-air battery[9]

以柳絮[77]、胡萝卜[78]、西瓜瓤[14]和桃汁[79]等生物质材料制备的电催化剂，表现出了较好的OER 和HER 双功能催化活性。Zhou 等人[13]将新鲜的玫瑰花在含Ni2+水溶液中培养，随后在高温下热解生成高石墨化的Ni 掺杂石墨碳（NGC）。均匀分布在玫瑰花瓣中的Ni2+促进了碳石墨化程度的提高，有效改善了导电性。所得NGC 具有较好的OER 和HER 电催化性能。基于NGC 电极的整体水分解装置，具有1.36 V的低起始电位，并且在1.64 V 的电池电压下提供10 mA/cm2的电流密度。

6 结语与展望

生物质碳材料廉价易得、对环境友好，其合成条件相对于其他碳材料也更简单温和。通过对生物质碳材料进行掺杂、缺陷工程、表面功能化等修饰和改性，使很多生物质碳基材料的催化性能在实验室测试中甚至超过了某些贵金属催化剂。生物质碳基催化剂的进一步工业化、规模化生产应用引起了研究人员的极大兴趣。尽管利用丰富的生物质碳材料有望成为解决全球性能源与环境问题的关键之一，但推进生物质碳基电催化剂在能源领域的广泛应用和发展，还需要解决以下问题。

（1）通过理论计算、原位表征及电化学测试技术，深入研究生物质碳基催化剂的活性位点和反应机理，实现在具体理论指导下制备和优化催化剂的催化性能。

（2）由于生物质原料的来源广泛，不同时间、不同产地的生物质原料，其结构和组成上也有一定差异，所以研究提高生物质碳基催化剂制备方法的普适性、调节催化剂结构均一性、调控催化活性位点均匀分布尤为重要。

（3）大多数从生物质制备得到多孔碳材料需要将生物质分解并转换成粉末状碳等繁琐步骤，制备空气电极时需要额外将粉末碳材料喷涂到碳布/纸上，降低了能源效率。因此，合理保持生物质原生结构，制备块体催化电极材料具有更大应用前景。

（4）优化生物质碳基催化剂的制备条件，开发绿色清洁、简易方便、低功耗的制备方法，为工业化和产业化奠定坚实的基础。