卡萨利合成氨应用研究

祝 志

(呼伦贝尔金新化工有限公司，内蒙古 陈巴尔虎旗 021506)

呼伦贝尔金新化工有限公司(以下简称金新化工)50万t/a合成氨、80万t/a尿素项目是以当地褐煤为原料，采用BGL碎煤气化和壳牌下行激冷膜式水冷壁煤气化技术，通过煤气生产合成氨和尿素。根据工艺特点和技术要求，合成氨装置采用瑞士卡萨利工艺，装置设计生产能力为合成氨1 632 t/d，由中国五环工程有限公司完成工程设计。

1 工艺流程

来自耐硫变换装置的变换气脱除酸性气体后，送至低温液氮洗进行甲烷和一氧化碳脱除并进行配氮复热。来自液氮洗系统的30 ℃，2.6 MPa(a)精制气体，经合成气压缩机提压到13.97 MPa(a)，温度提高到70 ℃后，进入热交壳程，与管程中来自高压锅炉给水预热器出口的反应气体换热，温度升至199.5 ℃，然后分成4路进入合成塔。从合成塔出来的反应气先后经过锅炉给水预热器、热交、水冷器、冷交、一氨冷、二氨冷，温度降至0 ℃后进入高压氨分，分离氨和合成气，合成气进入合成气压缩机循环段，液氨送至中压氨分继续闪蒸，中压氨分的闪蒸气送至合成气压缩机一段，液氨送去冷冻系统回收冷量后送出界外。

2 卡萨利合成氨工艺应用分析

该套装置于2012年正式投产运行，在前期运行过程中受制于BGL气化炉不能高负荷长周期运行，合成氨装置长期处于低负荷运行，且开停车次数较为频繁，2016年壳牌气化炉投产之后，合成氨装置达到设计产能，目前，负荷达到设计负荷的117%。由于前期开停车次数频繁，系统负荷较低时液氮洗出口合成气中CO超标，以及目前高负荷运行催化剂已经到了运行末期，为了有效利用催化剂、提高氨产并降低能耗，有必要对合成氨装置进行分析评估，优化控制方案。本文针对卡萨利合成氨工艺在金新化工的实际应用情况，基于ASPEN PLUS对合成氨工艺的影响因素进行分析，以便提出最优的控制方案。

2.1 概况

金新化工合成氨装置采用瑞士卡萨利技术，使用立式合成塔，合成塔出口气从合成塔底部出来，锅炉给水预热器直接与合成塔相连，减少了高温、高压管材的使用。合成塔内件采用三床层、一冷激、一换热的结构形式，使得氨的单程转化率最高。合成塔内的气体流动采用轴-径向方式，每个床层都为轴径向气流，使得催化剂得到全部利用，同时床层压降较小，可以充分利用合成氨催化剂。

2.2 工艺流程模拟

本文基于ASPEN PLUS对氨合成回路进行模拟，根据相关文献物性方法选用PENG-ROB，氨合成回路涉及的组分都为常规组分，二元交互参数不做修改。模拟流程见图1，模拟结果见表1，模拟结果与设计值平均偏差0.99%。

图1 模拟流程

表1 模拟值结果

2.3 合成氨反应影响因素分析

合成氨反应为可逆放热反应，影响合成氨反应的因素主要有温度、压力、氢氮比、空速、惰气含量以及入口氨含量。

2.3.1温度对合成氨反应的影响

合成塔是合成氨工艺的核心设备，氢氮气在合成塔内发生化学反应生成氨。合成氨反应是体积缩小的可逆放热反应，温度升高时反应速率常数增加，对氨合成反应有利，同时，随着反应温度升高，反应平衡常数下降，不利于反应向正方向移动。从工业上来说，希望单位时间获得更高的氨产量，因此，合成氨反应存在最佳反应温度，工业上合成氨催化剂也存在最佳的活性温度区间，综合控制合成氨反应温度为400～500 ℃。

假设入口气量不变，合成塔二床入口温度和三床入口温度不变，一床入口温度作为变量，分析其对出口氨含量的影响(见图2)。如图所示，随着入口温度的提高，合成塔出口氨含量降低。因此，在生产中尽可能将入口温度维持在下限，让床层热点温度靠近催化剂的活性温度下限，这样能够获得较高的氨净值。同理，二床和三床的温度应该控制在接近催化剂的活性温度下限。

图2 一床入口温度与出口氨含量的关系

金新化工合成氨装置自投产以来已经运行超过10年，目前，在高负荷运行阶段，合成塔热点温度控制较高，较开车初期高约20 ℃。表2和表3为目前运行数据及对应平衡温距。结合表3平衡温距分析可知，该公司合成塔催化剂已到运行末期，特别是一床和三床，操作上应该通过提高热点温度来维持反应和氨净值。

表2 运行数据

表3 平衡温距

2.3.2压力对合成氨反应的影响

假设新鲜气量、合成塔入口温度、压差等恒定，分析压力对合成塔出口氨含量的影响，模拟结果见图3。压力升高，合成塔出口氨含量也随之升高。提高压力对合成氨反应有利，平衡正向移动，且有利于后系统氨的分离，但过高的压力设备投资费用也高，在设计时根据综合因素，选择合适的压力，金新化工合成氨装置设计压力为14.27 MPa。

图3 入口压力与出口氨含量的关系

2.3.3氢氮比对合成氨反应的影响

进塔气氢氮比在略低于3.0时，氨合成反应速度最快。所以进塔气的氢氮比总是控制在2.6～3的范围内，新鲜气中的氢氮比就要为满足这一要求来进行调节。通过调整液氨洗出口气体的氢氮比进行调节。一般新鲜气氢氮比只要稍作改变，就可维持循环气的最适氢氮比，新鲜气的氢氮比一般控制在非常接近3.0。

在操作上，要严格控制氢氮比在指标范围内，在催化剂使用初期控制在2.6～2.8的范围内，在催化剂使用末期，氢氮比控制在2.8～3.1之间。特别需要说明的是，氢氮比失调对合成氨反应的影响非常重要，任何时候怀疑氢氮比不准，必须进行校验并分析原因、及时处理，使之恢复到真实值。如图4所示，氢氮比过低或者过高，合成反应变差，当反应热不足以维持自身反应时，合成塔进入垮温阶段。氢氮比失调是一个长期累计的过程，结合金新化工实际运行情况，氢氮比长期低于2.6，或者长期高于3.4，约4 h左右，合成反应变差，若在此过程中不进行及时纠偏，合成塔随即进入垮温阶段。

图4 氢氮比对合成氨反应的影响

另外，氢氮比过高，系统压力也随之上涨，调整不及时会导致系统超压，影响设备安全运行。结合金新化工实际工况及催化剂运行情况，目前，最佳氢氮比应在2.9～3.1之间。

2.3.4空速对合成氨反应的影响

空间速度的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短。在较高的空速下，反应时间比较少，所以合成塔出口的氨浓度就不能像低空速那样高，氨净值会有所降低。但是氨净值降低的程度远不如空速增加的程度，所以在其他条件不变时，加大空速总是可以提高催化剂的生产强度。但加大空速将使系统阻力增大、循环功耗增加，氨分离所需的冷冻负荷也会加大。同时，单位循环气量的产氨量减少，所获得的反应热也相应减少。当单位循环气的反应热降低到一定程度时，合成塔就会因难以“自热”而出现“垮温”的现象。所以空速的选取应综合考虑。大型氨厂为充分利用反应热、降低功耗并延长催化剂使用寿命，通常选用较低的空速。金新化工合成塔的设计空速是9 500～8 150 h-1，由于目前负荷超出设计值17%左右，合成塔实际空速在11 000～12 500 h-1，相应氨净值也较低，平均氨净值在15%左右。

2.3.5惰气含量对合成氨反应的影响

新鲜气带入的甲烷、氩、氦，统称为惰性气体，因为它们既不参与化学反应，也不毒害催化剂。合成系统是循环操作，氮氢不断合成为氨并被分离取出，而惰性气体除少量溶解在液氨中外，其他都被留下，其结果是在合成系统中会不断积累，降低氢氮分压，对反应速度和平衡均不利，最终影响氨的合成反应，因此，需要将过多的惰性气体连续地从回路中放出。从分离的液氨中溶解带出部分气体，达到弛放惰性气体的目的，但是氦在液氨中的溶解度很小，过一段时间就要手动操作从回路中排出少量气体，达到排除合成系统积累的惰气含量。由于前系统原因，导致中压氮气中氩含量和系统惰气含量偏高，最终导致影响循环气量上涨和氨净值下降。如图5所示，惰气含量对循环量和氨净值的影响比较明显。

图5 惰气含量对合成氨反应的影响

2.3.6入口氨含量对合成氨反应的影响

合成塔只能将一部分氮氢气合成为氨，为使产品氨与未反应的气体分离，一般都采用降低温度冷凝分离的办法。取液氨作冷冻剂，即通过液氨冷却回路的循环气来实现的。液氨经过换热，本身蒸发为气氨，气氨又经过冰机压缩和冷却水冷却而变成液氨，从而构成冷冻系统。液氨蒸发温度越低，则氨蒸发气的压力也就越低，冰机的功耗也就越多，为了节省能量，根据冷冻温度的要求，采用不同的蒸发压力。本装置采用了二级氨冷，0 ℃分离液氨。

分离效果直接影响合成塔入口氨含量和循环气量，如图5所示，入口氨含量升高，合成反应变差，循环气量上涨，合成塔热点温度下降。操作上需要严格控制氨分离系统的工艺指标，保证氨的分离效果。

3 结语

氨合成反应催化剂床层温度控制的能力是氨合成操作人员全面综合操作素质及能力的集中体现，在温度控制中主要是控制好“热点温度”，只有牢牢抓住热点温度这一技术指标，才能有效调节合成塔内热量平衡。在对催化剂床层温度进行调节时，温度的剧烈或大幅波动对合成塔内件的危害是非常大的，因温度波幅过大，内件会产生较大的热应力，易发生焊缝开裂、变形、泄漏，这些都可能对内件产生致命的损害。对于有些损害，若不更换内件，将没有修复的可能性，这也要求内件机械设计要适合合成氨工况的苛刻条件，更要考虑机件因热胀冷缩产生的形变带来的影响。

在操作过程中要紧贴热点温度，通过以下几个方面进行分析和调整：①新鲜气量；②循环气量；③氢氮比；④循环气中氨含量；⑤合成系统的压力；⑥进入合成塔的冷激流量减少；⑦循环气中惰性气的含量降低；⑧催化剂毒物。

结合金新化工实际运行情况，催化剂已到运行末期，一床的热点温度应该控制在490±5 ℃，氢氮比控制在2.9～3.1之间，同时精细化操作，防止因负荷大幅度波动而造成床层平面温度扩大。