双向有序Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶的制备及其电化学性能的研究

李佩漩,郭凤梅,张迎九

(郑州大学物理学院，郑州 450052)

0 引 言

近年来，随着能源危机、环境污染等问题日渐加剧，对能源存储与转化设备的需求与日递增[1-2]。二维层状过渡金属碳/氮化物(transition metal carbides/nitrides, MXene)由于其优异的电化学性能受到了人们的关注，被广泛应用于电化学储能领域[3]。Ti3C2Tx具有较高的体积比电容，良好的导电性、亲水性，以及大量的表面官能团，使其成为超级电容器理想的电极材料[4-7]。然而，MXene组装的电极材料的机械性能较差，难以直接组装成一体化的电极材料。尽管可以通过抽滤或利用高浓度的MXene前驱液浓度制备MXene电极材料，如薄膜或气凝胶，但无论是高浓度的MXene前驱液还是真空抽滤成膜的过程，都伴随着MXene纳米片的自堆积，这也阻碍了电极材料的电化学性能的提升[8-9]。

气凝胶的三维结构可以有效提高电极材料与离子的接触面积，提供大量活性位点，并抑制二维材料的自堆积。由于MXene在冷冻干燥过程中很难形成坚固的力学骨架，通常加入力学增强材料制备MXene基气凝胶，如氧化石墨烯(graphene oxide, GO)、碳纳米管、聚合物等[10-12]。力学增强材料的添加，使MXene基气凝胶在制备过程中摆脱了浓度的限制，可以更好地控制气凝胶的结构和组分。如，Yang等[10]利用凝胶自组装法将Ti3C2Tx和石墨烯、碳纳米管复合，制备了具有良好导电性的三维交联大孔结构气凝胶；Wu等[11]利用海藻酸钠和Ti3C2Tx复合制备了三维结构气凝胶，再利用PDMS涂敷增强多孔结构的耐久性，制备了可压缩的MXene泡沫。相较于无序结构的气凝胶，有序结构的气凝胶因其独特的结构特点，可提供快速的离子传输通道，改善电化学性能，在电化学储能领域有着巨大的应用潜力[13-14]。

本文通过添加氧化石墨烯改善三维Ti3C2Tx气凝胶的力学性能，并利用双向冷铸和冷冻干燥的方法制备双向有序的气凝胶，经过温和还原，最终得到双向有序Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶(bidirectionally aligned Ti3C2Tx/rGO aerogel, A-TGA)。该气凝胶具有良好的力学强度，可直接作为超级电容器的电极材料。双向有序结构提供了快速的离子传输通道，大幅提高了Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶的电化学性能，使得A-TGA具有较高的比电容(在1 A·g-1时的比电容为370 F·g-1)和良好的循环稳定性(在100 mV·s-1扫速下经过5 000次循环后，电容保持率高达94%)。

1 实 验

1.1 A-TGA的制备方法

本文采用选择性刻蚀法去除Ti3AlC2中的Al原子层来制备Ti3C2Tx纳米片。在Ti3AlC2中，Ti—Al键为金属键，可采用化学剥离法去除Ti3AlC2相中的Ti—Al键来制备Ti3C2Tx纳米片。常见的化学刻蚀剂为氢氟酸(HF)，但HF是一种强腐蚀性酸。为了避免直接使用HF，本文采用盐酸/氟化锂(HCl/LiF)生成HF的方法来制备Ti3C2Tx纳米片。由于在刻蚀过程中仍会产生强腐蚀性酸，为了保证实验员安全，所有实验员在实验过程中必须佩戴护目镜和防毒面具，严格按照规定，在通风橱内进行规范操作[14]。本实验所用的Ti3AlC2前驱相购买于吉林省一一科技有限公司，粒径为400目(约38 μm)。将3.2 g LiF与40 mL 9 mol/L HCl在聚四氟乙烯烧杯中搅拌20 min。混合均匀后，将2 g Ti3AlC2粉末分多次缓慢加入到HCl/LiF溶液中。混合溶液在室温下持续搅拌30 min后，把聚四氟乙烯烧杯转移至水浴锅中，反应温度调到35 ℃，恒温下持续搅拌24 h。反应结束后，用去离子水多次离心清洗反应产物，直至pH值为6左右，收集多层Ti3C2Tx纳米片。在氮气气氛下，将多层Ti3C2Tx在冰浴中超声1 h，离心收集少层Ti3C2Tx纳米片。

氧化石墨烯水溶液采用改进Hummer’s法制备[15]。将Ti3C2Tx和GO质量比为2∶8、4∶6、6∶4与8∶2的混合溶液搅拌3 h，超声30 min，得到均匀的分散液。将这些前驱液倒入底部放有20°聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane， PDMS)楔块的聚四氟乙烯模具中，并在液氮提供的超低温环境下快速冻结。采用冷冻干燥法干燥冷冻样品，将冷冻后的样品在-58 ℃、1 Pa的条件下干燥24 h，得到双向有序的Ti3C2Tx/GO复合气凝胶。将制备的气凝胶在200 ℃、H2/Ar气氛下经过进一步的退火还原处理，得到双向有序的Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶，对应的气凝胶命名为A-T2G8A、A-T4G6A、A-T6G4A和A-T8G2A。无序Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶的合成方式与双向有序的Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶相同，但不需要在冷冻过程中添加PDMS楔块，命名为unA-TGA。

1.2 性能测试与表征

采用三电极测试体系测试A-TGAs的电化学性能，电解液为1 mol/L H2SO4，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt电极，工作电极为自支撑A-TGAs。本实验涉及到的电化学数据均在CHI660E电化学工作站上采集。在测试前先将A-TGA在1 mol/L H2SO4电解液中以5 mV·s-1的扫速活化30 min，当自支撑A-TGA在电解液中的性能稳定之后，采用恒电流充放电(galvanostatic charge/discharge, GCD)法、循环伏安(cyclic voltammetry, CV)法和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)法来分析A-TGA的电化学性能。

使用JSM-6700F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)测试A-TGAs的形貌结构，加速电压为5.0 kV。在40.0 kV和30.0 mA测试条件下，使用Rigaku SmartLab型X射线衍射仪确定样品的物相组成，衍射光源为Cu Kα1(λ=0.154 06 nm)射线，测试步幅为0.01°。把待测气凝胶和溴化钾混合研磨后进行压片，在Thermol Nicolet iZ 10红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)上测试表征样品的官能团。

2 结果与讨论

2.1 A-TGA的制备流程

图1展示了A-TGA的制备过程。首先，分别通过HCl/LiF化学剥离法和改进Hummer’s法制备Ti3C2Tx纳米片和GO纳米片。将Ti3C2Tx和GO按一定比例混合制备前驱液进行双向冷铸，再将冷冻样品经过冷冻干燥后得到双向有序Ti3C2Tx/GO复合气凝胶，最后进行还原退火处理后得到A-TGA。通过冷冻干燥法和温和退火法制备得到的A-TGA能支撑在花朵上，且在冷冻干燥过程中气凝胶体积没有明显变化。混合均匀的Ti3C2Tx和GO前驱液在液氮提供的超低温下迅速冷冻，在冷冻过程中，由于PDMS楔块的存在，产生了垂直和水平两个方向的温度梯度。大量的冰晶从前驱液底部沿着温度梯度快速形核生长，而Ti3C2Tx和GO纳米片从冰晶的缝隙中排出，并在众多的冰晶缝隙之间有序排列，组装成平行于温度梯度方向的连续片层结构。随后，通过冷冻干燥将冰晶升华得到气凝胶。这种简便的双向冷铸和冷冻干燥方法可以构建具有定向有序通道的气凝胶。根据相似相溶原理，具有丰富的羟基和羧基官能团的GO能和Ti3C2Tx良好地混合在一起。同时，GO和Ti3C2Tx纳米片之间存在较强的氢键相互作用，在Ti3C2Tx构建坚固的三维结构气凝胶中发挥着重要作用。在200 ℃、H2/Ar气氛条件下进行了2 h的温和还原反应，得到最终产物A-TGA。

2.2 A-TGA的形貌和结构

利用SEM对气凝胶的微观结构进行了表征。图2(a)为采用双向冷铸法和温和退火法制备得到的复合气凝胶的示意图。图2(b)～(d)为A-TGA的三视图SEM照片，该复合气凝胶由Ti3C2Tx和rGO构成的大片层有序排列而成，A-TGA的侧视图和顶视图都呈现出有序的层状结构，主视图则表现出粗糙褶皱的形貌特点。A-TGA的三视图SEM照片均与双向冷铸法制备得到的气凝胶的SEM照片保持一致，同时也证明了A-TGA的双向有序结构。观察Ti3C2Tx的XRD图谱可知(见图2(e))，Ti3C2Tx在2θ为7.09°、14.29°、21.7°、28.56°、35.99°、43.39°处存在特征峰，分别对应于Ti3C2Tx的(002)、(004)、(006)、(008)、(0010)和(0012)晶面，这是Ti3C2TxXRD图谱的典型特征峰位，证明采用HCl/LiF化学剥离法成功制备了Ti3C2Tx纳米片。观察A-TGA的XRD特征峰可知，在2θ为24.88°处存在特征峰，对应于rGO的特征峰。纯Ti3C2Tx在7.09°处表现出强(002)衍射峰，层间距为1.25 nm，随着rGO的引入，纯Ti3C2Tx的(002)衍射峰从7.09°移到A-TGA的6.09°，这对应于Ti3C2Tx层间间距从1.25 nm增加到1.45 nm，表明更多的Ti3C2Tx纳米片被rGO分隔开，rGO纳米片增大了Ti3C2Tx纳米片层间距，抑制了Ti3C2Tx纳米片的自堆叠[16-17]。

2.3 A-TGA的电化学性能

A-TGA的电化学性能通过三电极测试体系进行测试。Ti3C2Tx具有较高的导电性和丰富的电化学活性氧官能团(—O)，以及在硫酸电解质中表现出较高的容量，使A-TGA成为一种不需要黏结剂和导电剂的自支撑电极。通过对无序Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶和A-TGA的电化学性能的对比，证明了具有有序通道的复合气凝胶有更好的电化学性能。由图3(a)、(b)所示，A-T8G2A在电流密度为4 A·g-1的充放电时间比unA-T8G2A的充放电时间长，同时在电流密度为(1～10) A·g-1时，A-T8G2A的比电容大于unA-T8G2A的比电容。这是因为具有有序结构的电极能够为电解液离子提供无阻碍的传输通道，电解液扩散到电极材料的内部区域，使得内部区域活性的比表面积参与电化学反应。

为了得到具有优异电化学性能的电极材料，对Ti3C2Tx和GO的比例进行调控，依次制备了A-T8G2A、A-T6G4A、A-T4G6A和A-T2G8A复合气凝胶。在H2SO4电解液中rGO表现为双电层储能作用，因此rGO在H2SO4电解液中的GCD曲线为对称的等腰三角形，比电容较低。而Ti3C2Tx在硫酸电解质主要表现为赝电容储能作用，因此Ti3C2Tx在H2SO4电解液中的GCD曲线存在一个较为明显的“平台”区域，同时比电容值较大。当A-TGA电极材料两端施加恒定的电流1 A·g-1时，测得的GCD曲线如图3(c)所示，所有GCD曲线都有一个较为明显的“平台”区域。在电化学反应过程中，随着Ti3C2Tx含量增加，比电容值明显提高。其中，A-T8G2A的充放电时间最长，说明A-T8G2A电极具有较高的比电容。图3(d)为不同电流密度下电极的比电容，A-T8G2A在不同的电流密度下均表现出最大的比电容。同时，A-T8G2A在2 mV·s-1扫速下的CV曲线的积分面积最大，具有明显的氧化还原峰(见图3(e))。由图3(f)可知，A-TGAs低频区域的直线几乎平行于虚轴，有力地证明了A-TGA具有良好的电容性能。A-T8G2A在高频区域的截距较最小，表明A-T8G2A具有较低的电荷转移电阻和良好的电导率。综上所述，A-T8G2A具有最佳的电化学性能。

A-T8G2A的优异的电化学性能可以归因于双向有序结构和Ti3C2Tx组分含量较多，这种结构促进了电解质离子的快速扩散以及Ti3C2Tx纳米片与电解质的完全接触。A-T8G2A电极在(1～10) A·g-1和(2～50) mV·s-1下的GCD曲线和CV曲线如图4(a)、(b)所示。由图可见，在-0.4～0.4 V的电势范围内，A-T8G2A电极的响应电流随着扫速的增加而增加。A-T8G2A在电流密度为(1～10) A·g-1时测试得到的GCD曲线均为近似对称的三角形，在电流密度为1 A·g-1时，A-T8G2A的比电容为370 F·g-1，当电流密度增大到10 A·g-1时电极材料的比电容值下降到170 F·g-1。这是由于在大电流密度下，参与电化学反应的活性位点大部分分布于电极材料表面区域，而电极材料内部的活性位点没有全部参与电化学反应或者内部的活性位点反应不充分，因此在大电流密度下，电极材料的比电容值降低。在100 mV·s-1的扫速下对A-T8G2A进行5 000次充放电，其电容保持率为94%，表现出优异的循环稳定性(见图4(c))。

3 结 论

本文采用双向冷铸和冷冻干燥法以及温和还原的方法制备了具有双向有序结构的Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶。双向有序的离子传输通道大大提高了电解液离子的传输效率，提升了复合气凝胶的电化学性能。同时Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶电极兼具Ti3C2Tx在H2SO4电解质的赝电容储能作用和rGO的双电层储能作用，表现出了良好的电化学性能。A-TGA在电流密度为1 A·g-1时的比电容为370 F·g-1，在100 mV·s-1的扫速下进行5 000个周期的循环测试，比电容的保持率仍能达到94%。