巴黎-爱丁堡压机中子衍射高压下温度加载实验*

杨功章 谢雷 陈喜平 何瑞琦 韩铁鑫 牛国梁 房雷鸣† 贺端威

1) (四川大学原子与分子物理研究所,成都 610065)

2) (中国工程物理研究院核物理与化学研究所,中子物理学重点实验室,绵阳 621999)

3) (广东正信硬质材料技术研发有限公司,河源 517000)

巴黎-爱丁堡压机(Paris-Edinbrugh press)因具有大体积样品、便携、结构简单等优点,被广泛应用于中子源进行高压原位中子衍射实验.但因单轴加压而导致封垫和组装不断沿径向向外流动的特点,给高压下组装的加热效率、保温效果、上下压砧的绝缘及热电偶连接等方面带来困难,从而使得巴黎-爱丁堡压机在高压下的温度加载非常具有挑战性.本文通过对高温高压组装的结构进行优化设计,提高了组装的加热效率和保温效果.通过对热电偶引线方式的优化,实现了高压下温度的直接测量.设计的HPT-3 组装和HPT-3.5 组装在高压下的温度加载最高可分别达到2000 K 和1500 K,并且二者较大的样品尺寸满足中子衍射实验的需求.原位高温高压中子衍射实验结果说明,HPT-3 组装在压力8.5 GPa、温度1508 K 的条件下可以获得高质量的样品的中子衍射谱,同时该结果也进一步验证了所设计组装的良好稳定性.

1 引言

压力作为一个基本的热力学参数,能够有效地改变物质内部的原子间距和壳层状态,诱导核外电子排布,导致结构和物性变化,从而形成新的物质形态或出现新的物理现象[1−4].高压科学的进步强烈依赖于高压技术的提高,高压技术包括高压下的表征技术及高压产生技术.中子衍射因为在探测轻原子、磁性材料、强穿透性等方面的优势,与同步辐射X 射线衍射、拉曼光谱等手段共同构成物质在高压下结构和物性变化的原位表征手段.产生静高压的装置以大腔体压机(该类压机以多面顶压机为主,所以经常被称为多面顶压机)和小腔体压机(金刚石对顶砧为主)为主,大腔体压机可在毫米级样品上产生几十吉帕(GPa)的压力,小腔体压机可在微米级尺寸的样品上产生上百吉帕的压力.还有一类高压装置,其产生的压力范围和样品尺寸与大腔体压机相当,但加载原理和金刚石对顶砧类似,被称为巴黎-爱丁堡(Paris-Edinbrugh,PE)压机[5].该装置具有体积小、重量轻(几十千克)、结构简单、较大的样品体积等特点,被广泛应用于散裂中子源及反应堆中子源中进行高压原位中子衍射实验[6−10].

早期PE 压机主要进行常温高压的原位中子衍射实验,通常使用硬质合金的凹曲面压砧(Toroid Anvils),在30—100 mm3范围的样品尺寸上可获得10 GPa 压力的中子衍射谱.20 世纪90 年代,Klotz等[11]利用烧结金刚石双凹曲面压砧实现了25 GPa压力下中子衍射实验.近年来,美国散裂源SNS 获得了43 GPa 压力下可进行全谱分析的中子衍射谱[12],并在94 GPa 压力下获得了具有一定强度的中子衍射谱[13],但样品尺寸已远小于毫米量级(<0.1 mm3).日本J-PARC 利用新型双凹曲面压砧使压力达到40 GPa[14],样品尺寸达到毫米量级(1.3 mm3).中国绵阳研究堆(CMRR)高压中子衍射平台利用设计的新型双凹曲面压砧实现了30 GPa 的压力,并且具有更大的样品尺寸(18 mm3)[15].

借鉴多面顶压机的加热方式,PE 压机近年来发展了高温高压中子衍射加载技术.Zhao 等[16,17]最早在洛斯阿拉莫斯中子科学中心(LANCE)的HiP PO 线站设计了中子衍射高温高压腔体,如图1(a)所示,在约为150 mm3的大体积样品上获得了1400 K和10 GPa 的温度和压力.He 等[18]利用该组装研究了Al 在5.7 GPa,900 K 高温高压条件下的热弹性和织构行为.Klotz 等[19]在单凹曲面压砧常温组装的基础上设计了高温高压腔体,如图1(b)所示,并利用该组装进行了高温高压中子衍射实验,重新修正了铁的三相点为8.2 GPa 和678 K.江明全等[20]和房雷鸣等[21]对高温高压组装进一步优化,如图1(c)所示,在CMRR 上获得了10 GPa 和1700 K 的中子衍射谱.在测温方面,Zhao 等[7]通过在压砧中心钻孔放入热电偶实现组装的温度测量,此方法的缺点是破坏压砧的整体性,不利于太高压力下的加载.Klotz 等[19]和Godec 等[22]利用中子共振谱测量温度,此方法的优点是不依赖于热电偶,但是受中子源的限制并没有被普遍使用.江明全等[20]和房雷鸣等[21]利用氧化镁的高温高压状态方程计算腔体的温度和压力,但是该测量温度方法的精度强烈依赖高温高压下中子衍射谱的质量.

图1 中子衍射高温高压组装 (a)文献[16,17]组装,其中 1 铝环,2 聚四氟乙烯环,3 铝合金封垫,4 磷酸锆,5 电极,6 样品,7 不锈钢锥体,8 热电偶,9 石墨加热管,10 绝缘环;(b)文献[19]组装,其中1 铍铜合金封垫,2 绝缘环,3 叶腊石,4 电极,5 氧化镁,6 样品,7 钽箔,8 石墨加热管;(c)文献[20,21]组装,其中1 钛锆合金封垫,2 绝缘环,3 氧化锆,4 电极,5 铼箔,6 样品,7 石墨加热管Fig.1.Schematic illustrations of high-temperature and high-pressure cell assembly for neutron diffraction.(a) Cell assembly in Ref.[16,17].1 Al ring,2 teflon ring,3 alloy steel gasket,4 zirconium phosphate,5 electrode,6 sample,7 stainless steel cone,8 thermocouple,9 carbon furnace,10 insulating ring.(b) Cell assembly in Ref.[19].1 CuBe gasket,2 insulating ring,3 pyrophyllite,4 electrode,5 MgO,6 sample,7 Ta foil,8 carbon furnace;(c) Cell assembly in Ref.[20,21].1 TiZr gasket,2 insulating ring,3 ZrO2,4 electrode,5 Re foil,6 sample,7 carbon furnace.

PE 压机为单轴加压,侧向的支撑相对轴向压力要弱得多,导致上下压砧之间的封垫在高压力下容易发生流变,使封垫及样品变得越来越薄,从而导致PE 压机开展高温高压实验非常困难.存在的困难主要包括:1)变薄导致中子衍射信号削弱的问题.高温高压腔体需要放置加热管、保温件、绝缘件等,再加上高压下发生的侧向流变,限制了样品的体积,从而影响中子衍射的信号.2)变薄使上下压砧容易出现电路导通的问题.由于需要考虑足够的支撑强度及对中子衍射信号友好,一般使用TiZr 合金或CuBe 合金作为封垫材料,这些金属材料需要与上下压砧绝缘.金属封垫中间的绝缘层厚了强度不够,薄了则容易使上下压砧导通.3)高压下热电偶易断的问题.由于封垫中间绝缘层本身空间有限(高压下会越来越薄),热电偶在高压下极易导致中间绝缘层失效引起上下压砧导通,也极易导致热电偶丝被挤断使温度测量失败.

本文设计新的热电偶引线方式,解决了热电偶高压下易断的问题,使热电偶最高可在5 GPa 压力下进行温度测量;通过对保温材料、加热管和组装的几何形状进行优化设计,解决了组装的保温性和上下金属封垫的绝缘性.利用热电偶对HPT-3和HPT-3.5 两个组装进行温度测量,最高温度分别达到2000 和1500 K.高压原位中子衍射实验结果显示,HPT-3 组装获得了样品信号良好、压力8.5 GPa 同时温度1500 K 下的中子衍射谱.

2 实验方法

新设计的PE 压机中子衍射高温高压组装由封垫、传压介质、石墨加热管、电极及样品组成,如图2 所示.封垫包括钛锆合金和绝缘层,放置在压砧的外层凹坑,主要起到了对整个腔体的侧向支撑的作用.为了使上下压砧绝缘(电流通过压砧流入加热管,通过加热管电阻发热实现对样品加热),钛锆合金之间放置0.5—1 mm 厚的叶腊石作为绝缘层.传压介质为具有热导率低的氧化锆,放置在压砧中心的凹坑,主要起到了传压和保温的作用.传压介质的结构为三段式,其中间部分的中心孔内放置加热管和样品,上下部分主要起到了绝热的作用,三个部分中间放置0.05 mm 厚的铼片作为加热管导电电极,铼片与压砧凹坑的侧面接触.这种设计与传统的直通式设计相比,增加了组装的保温性能,防止过多的热量传递到压砧上,同时增大了样品体积.加热管材料为石墨,形状为壁厚0.2 mm、高4 mm、内径3—3.5 mm 的圆环,内径3 mm 的石墨加热管和3.5 mm 的石墨加热管分别命名为HPT-3 组装和HPT-3.5 组装.加热管内部空间放置样品,HPT-3 组装和HPT-3.5 组装的样品体积分别为28 和36 mm3.对于具有导电性的样品需要在样品周围放置具有电绝缘的包裹材料,相应的样品体积有所减小.

图2 (a) 高温高压组装示意图;(b) 高温高压组装各组装件实物图.1 封垫,2 叶腊石绝缘层,3 氧化锆,4 石墨加热管,5 绝缘管,6 样品,7 电极,8 热电偶Fig.2.(a) Schematic diagram of high-temperature and high-pressure cell assembly;(b) photograph of the assembly parts.1 gasket,2 pyrophyllite insulating ring,3 ZrO2,4 carbon furnace,5 electrical insulation sleeve,6 sample,7 electrode,8 thermocouple.

热电偶测量温度具有宽的范围和高的测量精度,其中钨铼(3%Re-W25%Re)热电偶温度区间为0—2300 ℃,测量精度为0.1 ℃.但PE 压机高温高压组装内放置热电偶一直以来具有极大的挑战.主要原因是组装在压力作用下,封垫与组装的挤压变形及流变,导致热电偶丝在通过封垫变形和流变大的位置极易发生断裂.我们对热电偶在该位置的引线方式进行了改进,主要包括两种方式,即制作缠绕成锯齿形状的引线和利用0.1 mm 厚的扇形铜箔作为引线,如图3 所示,通过实验发现,后者具有更高的成功率.该热电偶连接方式能保证热电偶在5 GPa 的腔体压力范围内不断裂.

图3 (a)锯齿形状引线及(b)扇形铜箔引线的示意图Fig.3.Schematic diagram of (a) jagged and (b) Cu foil thermocouple’s leads.

在中国绵阳研究堆(CMRR)的高压中子衍射谱仪(凤凰)上进行高压中子衍射实验[10,21].中子导管的狭缝调节为7 cm,中子束波长为1.5925 Å,束流强度为2.84×106ns–1·cm–2.高温高压中子衍射实验使用的高压装置为安装在谱仪上的PE 型两面顶压机(HP3-1500)[21],使用的高温高压组装为HPT-3 组装.样品为预压成直径3 mm、高4 mm的MgO 圆柱(MgO 粉体采购于Alfa 公司,纯度99.99%).为了减小对中子的吸收,实验前对MgO圆柱及组装中的ZrO2和叶腊石绝缘片进行1200 K的高温脱水处理.组装放入压机后首先测量常温常压下的中子衍射谱,测完后进行升压,升到预定压力后保持并采集高压下的中子衍射谱,采集完成后加温,加到预定温度并稳定半小时后开始采集高温高压中子衍射谱,采集完成后卸温和卸压.中子衍射扫描角度为10° — 153°,步长为0.1°,每个中子衍射谱采集时间10 h.获得的中子衍射数据利用Fullprof[23]进行氧化镁的晶格参数分析,利用氧化镁的热状态方程[24−26]计算腔体的压力和温度.

3 实验结果及讨论

3.1 组装的热电偶温度测量

利用热电偶对HPT-3.5 组装(即加热管内径3.5 mm)和HPT-3 组装(即加热管内径3 mm)进行温度测量的结果如图4 所示,加载压力为5 GPa,每个曲线上的不同符号表示多次测量的结果.HPT-3.5 组装和HPT-3 组装最大加载的加热功率分别482 和525 W(热电偶可以正常工作的最大加载功率).结果显示,HTP-3.5 组装在功率加载至482 W时,样品温度达到1515 K;HPT-3 组装在功率加载至525 W 时,样品温度达到2034 K.HPT-3.5 组装和HPT-3 组装的温度T与功率P对应关系分别为T(K)=300+3.18P– 0.0014P2 和T(K)=300 +4.42P– 0.0024P2.可以看到,由于HPT-3 组装相对来说具有更小的加热管和更多的保温材料(ZrO2),所以具有更高的加热效率并且具有更好的保温效果,使得HPT-3 组装最高温度可以到达2000 K 以上.HPT-3.5 组装和HPT-3 组装的样品体积分别为28 和36 mm3,满足中子衍射实验对样品量的需求.与Klotz 等[19],Zhao 等[16,17],江明全等[20]报道的组装相比,本文设计的组装具有更好的加热效率和保温效果,在高压下温度加载最高可以达到1500 K,对于更小加热管的HPT-3 组装,温度甚至可达2000 K 以上.

图4 HPT-3.5 和HPT-3.5 组装在5 GPa 压力下的温度与功率对应曲线Fig.4.Temperature versus electrical-power relationship in HPT-3.5 and HPT-3 at 5 GPa.

为了进一步考察组装的保温效果及腔体内的温度分布,测量了加热过程中HPT-3.5 组装内部不同位置的温度变化(图5),包括腔体中心位置(A点)、氧化锆环中心位置(B点)、封垫绝缘层中心位置(C点)及压砧表面,如图5 的插图所示.结果显示,当功率达到500 W 时,A点的温度达到1500 K,B点的温度为427 K,远远低于腔体中心(A点)的温度.而C点的温度则仅为340 K.这说明组装的侧向具有较好的保温效果.组装中加热管到压砧中心凹坑底部的位置是保温的薄弱区域,所以本文将传统的直通式改为三段式,增大加热管到压砧凹坑底部的距离.图5 结果显示压砧表面的温度介于B点和C点之间,说明三段式设计具有较好的保温性能.同时我们也注意到,保持500 W 的加热功率,B点和C点的温度几乎不变,而压砧的温度由385 K 慢慢上升到480 K,最终1 h 后保持在480 K.这说明组装仍然有一个散热的过程,并最终达到热平衡,而压砧上的热量是由加热管传递到压砧的.由于PE 压机单轴加载的特点,封垫在高压下会慢慢难以抵御侧向力,使得封垫和组装慢慢向侧向发生流变,封垫随之往外边缘扩展并变薄.当到达一定程度,即该组装所能达到的最大压力,封垫破裂而导致放炮.在高温实验中,由于金属封垫在一定的温度下发生屈服,使封垫和组装更易发生流变,从而使组装发生放炮的压力大大提前.因为C点的温度保持在较低的温度范围(350 K 以下),所以本文设计的高温组装可以达到常温组装的压力范围.

图5 HPT-3.5 组装内部不同位置和压砧边缘的温度测量Fig.5.Temperatures at different places of HPT-3.5 assembly and the edge of anvils.

图6 为HPT-3.5 组装的腔体温度随压力的变化.加热功率设定在210 W.可以看到,压力由2.5 GPa 增加到约7 GPa,温度由990 K 降低到825 K.这是由于封垫和组装被挤压,导致加热管的尺寸发生变化.加热管的尺寸变化对应加热管的发热效率,而组装的尺寸减小及密实度变化都会影响组装保温效果.图6 也给出了不同压力下封垫和组装的示意图.根据实验的结果进行外推,腔体压力上升至9 GPa 时,HPT-3.5 组装在500 W 的功率加载下腔体温度能达到1200 K,HPT-3 组装的温度能达到1500 K.

图6 相同功率加载下温度随压力的变化关系Fig.6.Pressure dependences of temperature with the power fixed at 210 W.

3.2 高温高压中子衍射实验

获得的氧化镁的中子衍射谱如图7 所示,分别是常温常压、高压常温(油压加载850 kN)和高温高压(油压加载850 kN、加热功率500 W)下的中子衍射谱.图7 中氧化锆和金刚石的衍射峰分别来自组装中的传压介质和烧结金刚石压砧.与常温常压数据相比,由于氧化锆在高压下发生流变,导致其衍射峰强度大幅度降低并发生宽化.金刚石的衍射峰发生宽化并且略微偏移,这是由于金刚石压砧在高压下部分区域承受大量应力而造成的.从图7可以看出,氧化镁样品在高温高压下仍具有较好的中子衍射信号,可以清晰分辨出(200),(220),(222),(400)四个衍射峰.高压下氧化镁的衍射峰向高角度偏移,说明其晶格体积被压缩,而高温下氧化镁的衍射峰则向低角度偏移.随着加压,氧化镁(200)峰向高角度移动而在一定高压下与金刚石(111)峰发生重叠.但同时加温后,该衍射峰因向低角度偏移而与金刚石(111)峰完全分开.另外也可以看到,高温高压下氧化镁的衍射峰相对常温高压变强变尖锐,说明高温下样品部分应力被消除.

图7 高温高压下原位中子衍射实验谱图Fig.7.Diffraction pattern of MgO at high-temperature and high-pressure.

利用Fullprof 对氧化镁的衍射数据进行结构精修,获得其常温常压下晶格参数a和V分别为4.2183 Å和75.0621 Å3,高压常温的a和V分别为4.1512 Å和71.5359 Å3,高温高压的a和V分别为4.2073 Å和74.4733 Å3.利用文献[24−26]报道的氧化镁的热状态方程,可以计算出高压常温下氧化镁的压力为8.5(0.3)GPa.说明油压加载到850 kN,HPT-3 组装腔体压力为8.5 GPa.对于高温高压中子衍射谱,认为氧化镁的压力保持8.5 GPa 不变,则可计算出氧化镁的温度为1508(10) K,这说明8.5 GPa 压力下,功率为500 W 时HPT-3 组装的温度为1508 K.另外需要说明的是,凤凰中子衍射谱仪采集一个中子衍射谱时间在10 h 以上,而高温高压组装在整个中子数据采集过程中非常稳定.基于PE 压机研制的HPT-3 和HPT-3.5 组装可在高温高压下长时间(10 h 以上甚至几天时间)保持,这说明所设计的组装不仅可以开展原位中子衍射实验,也适合开展高温高压下样品合成和制备.

4 结论

本文对巴黎-爱丁堡压机的中子衍射高温高压加载组装及热电偶测量温度进行了研究,本文设计的组装与之前的研究相比具有更好的稳定性、更高的加热效率和保温效果.热电偶的测量结果发现,HPT-3 和HPT-3.5 组装在高压下温度分别达到了1500 和2000 K.以MgO 为样品开展了高温高压原位中子衍射实验,获得了压力8.5 GPa、温度1508 K 条件下的中子衍射谱.组装拥有较大的样品体积(28—36 mm3),可以满足中子源开展高温高压原位中子衍射所需样品体积的要求.另外,由于该组装具有较大的压力温度区间及长时间下具有稳定性等特点,有希望将来应用于高温高压合成和制备领域,降低大腔体高温高压合成成本并丰富目前的大腔体高温高压合成方法.