口模拉伸制备高性能聚乳酸/聚己内酯复合材料

唐 洪，范 冰，蓝 滨，罗勰怀，杨 其

(1.四川大学 高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065; 2. 四川大学青岛研究院，山东 青岛 266220)

在生物基可解聚合物中，聚乳酸(PLA)由于其可降解性，有希望作为常规石油基聚合物的替代品[1]。然而，其分子链刚性结构导致的材料脆性、高温加工出现的热分解等问题极大地限制了PLA 材料大规模的商业应用[2]。与具有良好延展性的可降解聚合物如聚己内酯(PCL)[3]、聚丁二酸丁二酯(PBS)[4]等共混可以有效改善PLA 材料的固有脆性。其中，聚己内酯(PCL)具有较高的断裂伸长率，将PLA 与PCL 共混，可以使复合材料的韧性指标得到大幅度的提升；但由于PCL 拉伸强度较低，简单共混制的PLA/PCL 材料的拉伸模量降低。如Ostafinska 等[5]将PCL 引入PLA 中，PCL 质量分数为20%时，复合材料的断裂伸长率增加到160 %，但拉伸模量降低到1100 MPa。

为了有效解决简单共混导致的复合材料强度降低的问题，笔者自制了具有强烈拉伸力场的口模拉伸装置[6]。口模拉伸是一种有效的制备原纤化自增强材料的加工方式，在拉伸过程中分子链沿拉伸方向有序排列，能够极大地增强材料的力学性能；同时，口模拉伸的加工温度区间(Tg-Tm)能有效避免聚合物在高温下的分子链松弛和热分解。吴萍萍等[6]用口模拉伸制备了增强增韧的PP 材料，其强度、模量最大值分别达到241.93 MPa 和3.57 GPa。

本工作的主要目的是通过实验室自制的口模拉伸装置制备刚-韧平衡的PLA/PCL 复合材料。通过将PCL 增韧与口模拉伸工艺引入的强烈外场相耦合，获得同时增强和增韧的PLA 复合材料；为PLA 的改性提供新的途径，进而拓展PLA 材料的应用范围。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PLLA：4032D，注塑级，美国Nature Works 公司；PCL:CAPA 6800，商品级，美国Solvay 公司。

转矩流变仪：XSS-300 型，上海科创橡塑机械厂；真空压膜机:FM 450，北京富友马科技公司；场发射扫描电子显微镜：Phenom Pro，荷兰Phenom-World.B.V 公司；差示扫描量热仪：TA-Q20 型，美国TA 公司；傅里叶变换红外光谱仪：NICOLET 6700 MAGNA；万能拉伸试验机：Instron 4302，美国Instron 公司。

1.2 试样制备

先将PLA 和PCL 分别置于80 ℃和40 ℃真空烘箱中干燥12 h 去除水分；然后将不同质量比(100/0，90/10，80/20，70/30)的PLA/PCL 熔融共混，通过真空压膜机压制成口模拉伸样条型坯。未拉伸样条按照力学性能制样标准GB/T1040-92 制样；口模拉伸样条的制备条件为，在70 ℃，预热3 min，拉伸比（DR）固定为4，拉伸速率为150 mm/min。

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电子显微镜（SEM）分析:将共混物样品在液氮中沿拉伸方向淬断，表面喷金，在10 kV 的加速电压下成像。

1.3.2 差示扫描量热分析（DSC）:在氮气氛围中，将样品以10 ℃/min 的升温速度从40 ℃升到200 ℃，得到一次DSC 升温曲线；等温5 min 后；以5 ℃/min 降温到20 ℃；再以10 ℃/min 升温到200 ℃得到二次DSC 升温曲线。样品的结晶度通过式（1）进行计算

式中：ΔHm和ΔHcc——PLA 加热过程中的熔融焓和冷结晶焓；φ——共混物中PLA 的质量分数；——100%结晶的PLA 的熔融焓，为93.7 J/g[7]。

1.3.3 偏振红外分析:选择平行拉伸方向(0o)和垂直拉伸方向(90o)作为测试条件，扫描次数32 次，扫描范围为650 ～4000 cm-1。可通过式（2）和式（3）计算的取向函数(f)来定量表征聚合物的取向[8,9]。

式中：D——红外二向色比和——分别代表平行(0o)和垂直(90o)于纤维轴的特征吸收带强度；θ——过渡力矩矢量与链轴之间的夹角，根据文献报道[10,11]，α晶对应921 cm-1的特征吸收带θ=90°，非晶区对应的955 cm-1处特征吸收带θ=4.27°。

1.3.4 力学性能测试:参照测试标准GB/T 1040-2018，设定拉伸速度为10 mm/min，实验载荷500 N，每组样品测试5 次计算平均值。

2 结果与讨论

2.1 PLA/PCL 共混物的形态特征

采用SEM 直接观察PLA/PCL 共混物断面的微观结构，结果如Fig. 1 所示。可以看到，拉伸前，纯PLA 的拉伸断裂表面光滑，无明显的丝状结构；加入PCL 后分散相以球状分散在PLA 相中，呈现明显的海岛结构；随着PCL 质量分数从10%增加到30%，分散相尺寸逐渐从1μm增加到3.4μm。先前对PLA/PCL 混合物的混溶性研究表明，PLA/PCL 混合物在一定温度范围内是不相容的，这是由于PCL与PLA 之间缺乏特定的相互作用，导致共混物相容性较差[12]。

Fig. 1 SEM images of different PCL contents before and after die drawing

Fig. 2 DSC diagrams of different PCL contents

在强烈外力场的作用下，拉伸后的样品两相界面变得模糊，PCL 分散相由球状转变为纤维状分散在PLA 基体中。与未拉伸聚合物共混物中的球形分散相相比，原纤化PCL 相的长径比更大，两相接触面积增加，极大地增强了PLA 基体与PCL 分散相之间的应力传递，有利于提高PLA 共混物的力学性能。

2.2 PLA/PCL 共混物的结晶性能

为了突出拉伸外场和PCL 对结晶行为的影响，对第1 次(拉伸后：反映口模拉伸作用)和第2 次(拉伸前：反映PCL 的作用)DSC 升温曲线进行了测量和比较。从DSC 的二次升温曲线图(Fig.2(a))可以看出，共混物相容性较差，由于组分之间的相互排斥作用，该体系表现出完全的相分离，每种组分都有其自己的熔融温度。第2 次升温曲线中PLA 的冷结晶温度随着PCL 的添加量先减小后增加；这是因为当PLA 中加入少量PCL 时，口模拉伸苛刻的外力场可以使PLA 分子链沿拉伸方向排列取向，促进分子链结构的有序化，进而促进PLA 材料的结晶；而过量的PCL 会限制PLA 链的分子运动，终止PLA 球晶的生长[13]。

Fig. 3 Crystallinity diagram before and after die drawing

另外，从DSC 第2 次升温曲线可以看出，拉伸过后PLA 材料的结晶度明显增大，而且拉伸之后几乎看不到PLA 冷结晶峰；表明在口模拉伸拉应力的作用下，分子链有序排列，应力诱导PLA 结晶现象明显，大大增加了PLA 的结晶度和结晶完善程度。Kelnar 等[14]在熔融拉伸PCL/PLA 时，也观察到类似现象，拉伸作用极大提高了PLA 和PCL 的结晶度。由Fig. 3 可知，在PCL 的质量分数达到10%时，拉伸之后的样品结晶度达到50.05%，相较于未拉伸样品（7.53%）提升了近7 倍。

Fig. 4 Orientation factor coefficient of material after die drawing

Fig. 5 Effect of different PCL contents on mechanical properties of before and after die drawing

2.3 PLA/PCL 共混物的取向结构

拉伸作用会让高聚物的分子链沿拉伸方向取向排列，为了准确表征口模拉伸PLA 复合材料的取向状态，在偏振红外测试中选择合适的特征吸收带非常重要。据相关文献报道，与C-C 主链伸缩振动相关的956 cm-1吸收带是对应于PLA 非晶相的特征吸收带[15,16]。另一方面，921 cm-1处的吸收带是具有103螺旋构象的α晶体特征吸收带，归因于C-C 主链伸缩振动模式和具有垂直二向色性的-CH3摇摆振动的耦合，显示垂直于链轴的过渡力矩[10]。因此，选用这2 个特征谱带用于定量表征口模拉伸PLA 复合材料的取向状态。

从Fig. 4 可以看出，所制备的口模拉伸复合材料晶相中的PLA 链已经表现出非常高的取向程度，取向因子为0.608～0.846。非晶相中的PLA 链也表现出一定程度的取向，反映出各向异性特征。但与晶区相比，非晶区PLA 链的取向函数仅为0.18～0.26左右，远小于晶相PLA 链的取向。同时注意到，PLA 链的取向程度随着PCL 含量的增加不断降低。当PCL 质量分数小于20%时，口模拉伸的PLA/PCL 复合材料的取向因子较高；当PCL 质量分数为20%时，其取向因子下降至0.6。这是由于拉伸前PLA 基质中PCL 分散相的大量聚集阻碍了PLA 链的运动，在口模拉伸时难以形成取向结构，并且高含量的PCL 也不利于取向结构的保持[7]。

2.4 PLA/PCL 共混物的力学性能

从拉伸前后的力学性能(Fig.5)可以看出，PCL的增韧效果十分明显，随着PCL 含量增加，复合材料断裂伸长率逐渐增加。这是由于PCL 较低的Tg(-34 ℃)，在室温状态下的分子运动热能足以允许分子链运动，使材料的韧性指标提高。但由于两者相容性较差，两相间出现明显的相分离，结合力较弱，共混物中PCL 含量越高，其拉伸模量和拉伸强度降低越多。纯PLA 的拉伸强度接近60 MPa，仅添加5%的PCL 拉伸强度为46.9 MPa（降低了21.8%）；随着PCL 含量的增加，含有30% PCL 的PLA/PCL 共混物的拉伸强度降低至32.3 MPa，降低了约46.2%。拉伸模量表现出相同的变化规律。

拉伸后的样品则展现出截然不同的力学变化规律。随着PCL 含量的增加，PLA 共混物的强度和模量均呈现先增加后减小的趋势，明显高于未拉伸的样品。其中，当PCL 质量分数为10%时，PLA/PCL共混物的强度及模量分别可达到168.3 MPa 和5488.4 MPa，相较于未拉伸的PLA 样品分别提升了280%和249.4%，PLA 复合材料在增强的同时共混物也保持着很好的韧性，其断裂伸长率高达34%，提升近5 倍。在第二相添加量较低时，PCL 的分散较好，在拉伸场的作用下，以较小尺寸的纤维状分布在PLA 相之中，大大提高了两相间的接触面积，界面结合能增加，进而提高了力学强度；同时，结晶度的增加以及高取向结构的成型，也都极大地提高复合材料的力学强度。然而，PCL 添加量较高时，分散相尺寸变大，界面结合力变弱，结晶度和取向程度减小，从而导致材料的强度模量减小。

3 结论

本文通过在苛刻外场下拉伸PLA/PCL 共混体系，在拉伸方向上原位构筑了PCL 微纤，制备了同时增强增韧的PLA 复合材料，解决了传统加工成型中PCL 增韧PLA 强度降低的问题。研究结果表明，经口模拉伸后，PLA 分子链沿拉伸方向高度取向，在应力诱导作用下结晶度大大提高；同时，拉伸之后PCL 以纤维状分散在PLA 基体中，增大了两者之间的接触面积，大幅度提高了PLA 复合材料的力学性能。本文通过在口模拉伸外场中引入增韧组分，为制备刚-韧平衡的高性能PLA 复合材料提供了一种新的思路。