喻翠平,张国红
(1.龙口南山铝压延新材料有限公司,山东 龙口 265706;2.山东南山铝业股份有限公司,山东 龙口265706)
铝作为容器材料最早应用于19世纪,随着铝工业的发展,铝罐在包装容器中占相当大的比重,发展速度非常快。尤其是在全球可持续发展的推动下,禁塑令的不断升级,回收循环的政策推进,具有节能环保可循环的铝成为包装容器最理想的原材料。
随着消费者对高端品质的追求和独特性要求的追捧,各种各样的新型铝瓶罐逐渐成为市场新宠,但瓶罐产品要求目前无标准可循。同时,因塑料制品的不可回收、降解周期长,成为环保抵制对象。为减少运输成本,部分钢产品转用铝产品,铝在拉深罐方面的应用得以扩展,各种各样的深/浅拉深成形罐如鱼、肉等食品罐头也逐渐增加。目前包装行业已开始制定相关的产品标准,而其对应的材料标准缺失。为减少制罐清洗水污染以及涂料的挥发性有机物(VOC)排放,覆膜铝已经成功应用到免清洗及免涂料制罐线,大大缩短了制罐流程,减少相应的污染物排放,但相应的覆膜铝包装材料也没有相应的标准要求。
目前全球的罐料总需求量超过600万t,能生产罐料的国家和地区仅美国、中国、巴西、德国、日本、沙特、韩国、南非、中国台湾。粗略计算2020年国内罐料预计产能已经超过300万t,我国已成为拉深罐用铝合金板、带、箔材的生产大国。2019年中国铝板带箔材总产量为1136万t,其中罐料产量为145万t,罐料占所有铝板带箔总产量的12.8%。随着中国罐料生产技术不断发展,产品质量水平不断提升,目前国内多家罐料企业如南山、中孚、西南、瑞闽均已经开拓国际罐料市场,与全球不同国家地区的罐料企业进行贸易,2019年出口量超过50万t。但是目前国际市场仍没有标准可循,仍以供需双方自主协商的贸易局面为主,消耗大部分贸易商讨和对标的成本,因此亟需制订此标准。
为保证和提升我国拉深罐用铝合金板、带、箔材的产品质量,适应我国拉深罐用铝合金板、带、箔材的快速发展和满足国内外市场的需要,国家标准化管理委员会以国标委发〔2018〕60号文和全国有色金属标准化技术委员会以有色标委[2019]10号文下达了《拉深罐用铝合金板、带、箔材》国家标准的起草任务,其计划项目代号为:20181997-T-610。
本文件规定了拉深罐用铝合金板、带、箔材的分类、质量保证、要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存、质量证明书及订货单(或合同)内容。本文件适用于采用拉深方式成型的食品包装用罐(瓶)体及与其配套用罐(瓶)盖和拉环用铝合金板材(以下简称板材)、铝合金带材(以下简称带材)、铝合金箔材(以下简称箔材)的生产贸易。
目前市场上常用的拉深成形罐主要分为变形拉深罐和变薄拉深罐。变形拉深和变薄拉深主要区别在于罐壁是否减薄,其加工形式一致,但是过程稍有区别,对产品内部及表面要求均不相同。罐料相关用途分为罐体、罐盖、瓶体、瓶盖、拉环,目前这些都属于铝合金,但此标准不含易撕盖。本文件应用范围主要限定在食品包装用途,因为不同用途的产品其表面要求不一样,膜层需满足的性能也不一致。
3.2.1 产品用途分类
因涉及多种产品名称,多种产品表面类型及多种产品用途,为便于产品标识,结合国外客户的常用英文名,将各产品用途统一代码,用途代号为罐(瓶)制品英文名称的缩写或全称,各代码解释见表1。
表1 产品用途、用途代码及英文名Tab.1 Product use, use code and English name
3.2.2 牌号、状态和尺寸规格
根据全球供应情况及市场要求,结合国内同行企业的实际生产情况,目前拉深罐用铝合金主要包括3104、5042、5052、5182,瓶盖主要包括3105、5151和8011。目前产品厚度集中在0.2mm~0.55mm,个别规格超出此范围;宽度范围拉环最窄25mm,只有5042合金和5182合金使用;罐体最宽可达1900mm。板材长度目前常见的约1000mm,卷材常用管芯内径为405mm,偶见505mm。结合现状及市场近5年的预期确定了相应用途的产品牌号、状态及尺寸规格,需方需要其他牌号、状态、尺寸规格时,由供需双方协商确定,并在订货单(或合同)中注明。
3.2.3 产品表面类型分类
目前铝加工厂在给客户供货前,经常需要反复跟客户确认其后续加工工艺,来明确客户所需的表面处理要求,因此在本标准中,明确了拉深罐用铝合金板、带、箔材的所有可交付状态,并将各表面的特点进行了归纳,各表面状态的工艺路径也在附录A工艺保证中列出。客户在订货单中明确所需的交付状态,生产企业即可根据交货状态来确定所需的工艺路径组织生产,避免因交付状态模糊而造成产品质量问题。同时将不同表面类型产品的处理工艺、用途代号也列举出来,方便各生产企业和材料使用企业明确需求。
为便于产品标识,结合国外客户常用的英文名称确定表面类型代号,未处理为光铝(bare)表面类型代号B,预涂油(lube)表面类型代号L,清洗(wash)表面类型代号W,钝化(pretreat)表面类型代号P,防护油(DOS)表面类型代号D,涂层(coating)表面类型代号C,涂层涂蜡(coating and wax)表面类型代号CW。
基于食品安全意识的提高,国家对食品安全的重视,相关的国家标准全部强制执行。因此,作为食品安全包装用途材料,未处理表面、预涂油表面、清洗表面、钝化表面和防护油表面产品,后续制造中需要经过热处理、表面酸碱洗及防护加工的材料应符合《GB 4806.9食品安全国家标准食品接触用金属材料及制品》的规定。涂层及涂层涂蜡表面产品,后续不经热处理、表面酸碱洗及防护加工的产品,内表面涂层应符合《GB 4806.10食品安全国家标准食品接触用涂料及涂层》的规定。
在附录中将产品质量保证分为铸锭质量保证、轧制工艺保证、表面处理产品质量保证三个部分,分别列出了关键过程的关键控制点,供后续生产企业参考引用,有助于提高产品的整体质量水平。
熔铸是罐料最主要的原材料生产工序,其产品铸锭的质量是决定最终产品质量的主要因素。熔铸原辅材料的选择和过程的控制紧密相关,不洁净的原材料对过程控制的要求相应提高,因此在熔铸过程每个环节的材料选择都应符合相应的国家或行业标准。由于包装罐料用途广、产量大,在节能绿色方面需要综合考虑再生和回收利用,配料过程推荐回收铝循环使用,回收铝应符合《GB/T 34640 变形铝及铝合金废料分类、回收与利用》;铝液应符合《YS/T 1004 熔融态铝及铝合金》;复化锭给出推荐的化学成分要求;晶粒细化剂要求见《YS/T 447.1 铝及铝合金晶粒细化用合金线材 第1部分:铝-钛-硼合金线材》;铝中间合金要求见《GB/T 27677 铝中间合金》;添加剂要求见《YS/T 492 铝及铝合金成分添加剂》;溶剂中含有其他会影响熔体纯净度的元素,尽量不使用,如必须使用时,应选择符合《YS/T 491 变形铝及铝合金用熔剂》中的除钠型熔剂。过程控制结合原料的使用及铸锭过程检验控制,需要配置在线除气和在线过滤除渣,保证熔体H、Na、Ca含量,不会出现轧制过程中的氢脆、钠脆问题;过滤掉熔体中的大颗粒夹渣,避免后期熔体中洁净度不高造成材料使用过程出现针孔、开裂等问题。
轧制过程需要注意清洁生产以及过程参数控制,尽量少带入异物影响材料表面质量;加热工艺和热轧卷取温度的控制主要是保证产品稳定性,减少性能的波动。
表面处理产品质量保证列出了不同表面类型产品的工艺流程,对不同流程的关键点进行规定。难点在于与涂层及涂层涂蜡表面产品的涂料选择和使用,因为两种产品的使用不经过后续的酸碱洗、高温处理等途径,只是经过下游的加工变形及组合后直接用于食品接触用包装上,其涂层涂料的选择则需要根据不同灌装内容物的要求合理选择。另外,随着水性涂料的逐渐发展,工业应用逐渐推广,水性涂料的节能环保、低碳排放优势比溶剂型涂料要明显。但是,目前涂料技术仍未发展到水性涂料能完全替代所有溶剂型涂料,所以仍需两种涂料体系共存。标准中列出了两种涂料类型及涂料名称、涂料成膜特性、典型灌装内容物,供供需双方参考选择。
3.4.1 产品合金及规格
本文件中产品合金结合市场客户需求,规格结合铝加工企业生产控制能力及下游用户的需求制定产品规格要求限制,主要是按照相应的国家标准进行检测。
3.4.2 拉伸力学性能和深冲性能
不同制罐/盖厂基于厚度不同、设备工装模具不同,对材料的拉伸力学性能要求也不尽相同。而生产商面向全世界范围供货,所生产的材料须能满足制罐/盖厂的需求才能使用,因此本文件根据各供应商的实际生产数据结合客户需求规定了室温拉伸力学性能和模拟烘烤后的室温拉伸力学性能要求。制耳是由材料中的晶体学组织织构差异引起的深冲制品壁缘呈波浪形的现象。由于制耳的存在,导致材料浪费、产品质量差、成品率低等不良后果,因此需要对板带箔材深冲性能制耳率进行控制。尤其是变薄拉伸成形罐(瓶)体及瓶盖用材料,制耳率要求≤3%;深冲成形和浅冲成形罐体产品的变形量相对较小,制耳要求相应宽松点,不过也需要控制≤5%。
3.4.3 表面性能
(1)表面含油量
预涂油表面产品表面应均匀涂布需方指定或认可型号的预涂油,使产品在运输过程中,板面不易氧化、不易产生擦划伤;使产品在制罐过程中能与冲杯油良好结合,提供拉伸时所需的润滑要求。预涂油表面产品表面应均匀涂布需方指定或认可型号的预涂油,与需方的冲杯油及清洗剂匹配。根据国内外单面预涂油量需求目标及生产可控偏差的统计,文件中给出单面预涂油量的推荐范围及控制偏差,需方对单面预涂油量有特殊要求时,由供需双方协商确定,并在订货单(或合同)中注明。
清洗后产品表面仍可能残留轧制油、清洗液以及少量未清洗干净的铝粉等杂物。需方需要此类型表面产品时,要求表面清洁程度需要满足直接进行钝化或者涂覆使用,因此其单面残余油量不能过多,否则影响后续钝化或涂覆效果。文件中结合目前加工企业轧制油残留量及清洗能力,规定清洗表面产品单面残余油量。
DOS(葵二酸二辛脂)液体涂层主要用来保护表面处理后的板面免于氧化、擦伤、损毁,而且在后续制程中是必需的润滑膜。产品广泛用于镀锡板(马口铁行业)、镀锌板、镀铬板、铝箔、铝板等板材上,防止板材表面的氧化及擦伤,便于板材叠放、吸取、剪切和脱模等;精确且微小的防护油可直接影响印刷等后续制程的表面附着力及致密性。单面防护(DOS)油量必须小,无需烘烤不影响带板的后续印刷等制程。
表面含油量检测方法结合下游制罐厂冲杯油量的检测方法,普遍采用重量法进行检测,基于产品厚度本身并不厚,重量法采用电子天平即可,设备投入少,各生产商也普遍采用重量法进行测量。涂油表面产品检测频率高,重量法对制样及检测环境有要求,对于大规模生产并不便捷,因此部分生产商也有采用仪器法进行测量的。仪器法相对重量法而言,不要求制样,检测也简便,现场即可取样,在样品检验台上直接检测出结果,因此本文件两种方法同时并行,在附录中对两种方法做了规定。仲裁时采用与下游客户原料检验相同的重量法。
(2)膜层主元素含量
目前食品包装用铝板带箔采用有钝化含铬处理液及无铬处理液。国内及东亚、东南亚地区仍以有铬处理液为主,欧洲基于食品安全方面要求基本都改为无铬处理液,如锆钛、锆钼等,美洲两种处理方法共存。国家推行安全、环保的处理方式,逐渐推行无铬处理代替有铬处理,但是基于东亚、东南亚地区的饮食习惯不同,热饮、高温处理要求的产品要求钝化处理后与膜层有很强的附着力,而目前无铬处理的附着力仍无法达到有铬处理的水平,因此国内暂时仍以有铬处理方式进行处理。为后续推行无铬处理,文件中以膜层主元素含量作为指标结合不同合金的铬膜含量以及某生产线初期无铬处理的经验,制定钝化表面产品膜层的主元素含量范围。
(3)涂层性能
目前,在金属表面覆盖涂料涂层是防止金属包装材料腐蚀的有效方法,也是金属包装材料腐蚀防护的第一大对策, 是最有效、最经济、应用最普遍的防腐方法。利用涂层技术改善材料表面性能,对其起到防护、密封、抗磨、抗冲击、减振、隔热等作用,可提高包装产品的可靠性,延长使用寿命。因此,罐料涂层的目的是防止罐头内容物与罐壁相互间的化学作用和微量有害物质对内容物的污染,保护内容物的新鲜度以及原有的风味,使灌装饮料、罐头食品能在长时间内储藏、运输和销售,且不影响其食用价值。因此对内涂层的要求通常较严格,而对外涂层的要求相对比较宽松。不同罐装内容物产品的涂层性能要求不同,供需双方可根据后续灌装内容物来进行相应的检测。
涂层表面密度。内表面涂层的主要作用是阻挡产品与灌装内容物的直接接触,防止内容物腐蚀容器造成容器穿孔而导致内容物泄露。外表面涂层可以保护产品不受环境的侵蚀,同时赋予美观、标志、装饰等作用。基于其内容物的要求不一样,涂层抗腐蚀要求也不尽相同,不同罐装产品对内、外表面涂层表面密度的要求也不完全相同,基于此要求,文件中给出了灌装内容物内、外涂层及拉环料表面密度的范围和允许偏差要求,并规定了名义表面密度应在订货单(或合同)中注明。
耐冲击性。产品后续需要经过冲击制罐、制盖,生产商模拟冲制测试涂层的抗冲击能力,作为评估涂层原材料及涂层生产过程控制是否能满足产品需求的项目之一,文件中规定了内表面涂层耐冲击性试验后应无气泡或铜沉淀的要求。
附着性。涂层的附着性和耐性通常是相关的,附着性好其耐性也相对较好,但是仍不排除涂层本身柔韧性及脆性的影响,尤其是对于全开盖,容易出现羽膜问题,因此文件中要求内、外表面涂层的附着性不低于1级,以及湿附着性的试验条件和适用灌装内容物。
耐溶剂性。耐溶剂性(MEK)也是评估涂层与产品结合是否紧密的一种方法,同时其又受涂层涂料本身是否耐溶剂相关,因此文件中规定了内表面涂层耐溶剂性应不漏底。
耐蒸煮性。不同灌装内容物的灌装方式不一样,灌装后的热处理方式也不一样,有的是冷灌装,只需低温完成杀菌任务,尽可能保持灌装食品的原有品质;有的是热灌装,需要一定的温度杀死细菌,钝化部分酶的活性;有的是灌装后再对灌装食物进行加工处理,煮熟食品,增加风味等。由于不同涂层的耐蒸煮性要求各不相同,所以文件中列出了耐蒸煮后的内、外表面涂层应无明显泛白、发黑、起泡、脱落的要求,以及耐蒸煮性适应的灌装内容物和耐蒸煮性试验条件。
耐酸性。灌装内容物根据酸性分为多种,有高酸性、酸性、中酸性、低酸性内容物。按照杀菌要求分为,酸性罐头食品、低酸性罐头食品、低酸性饮料(如茶饮料)、含蔬菜汁类饮品、鱼肉蛋白类产品,其均需要100℃以上温度高温杀菌。大部分果汁类只需要100℃以下温度耐酸性处理,但是少数果汁也同样需要高温处理,因此统一规定进行高温耐酸性检验,但是试验检验时间根据灌装内容物确定,而碳酸类碱性饮料及酒精类食品则无需进行耐酸性检验。因此在文件中列出了内表面涂层的耐酸性应无明显泛白、发黑、起泡、脱落的要求,以及耐酸性适应的灌装内容物和耐酸性试验条件。
耐硫性。天然存在于动植物食品中的含硫化合物。在罐头的热加工过程中,这些化合物分解产生游离的硫化物和硫化氢离子,释放出硫化氢,因此要求用于灌装内容物为椰汁、鱼、肉等蛋白质饮料及食品的涂层具有一定的耐硫性,根据灌装内容物要求的不同选用不同溶液进行耐硫性检验。因此在文件中列出了内表面涂层的耐硫性应无明显泛白、发黑、起泡、脱落的要求,以及耐硫性适应的灌装内容物和耐硫性试验条件。
耐盐性。对于鱼肉蛋白类食品,尤其是海鱼类罐装食品,本身含盐量就不低,而且食物口味要求也需要一定的含盐量。因此在文件中列出了内表面涂层的耐盐性应无明显泛白、发黑、起泡、脱落的要求,以及耐盐性适应的灌装内容物和耐盐性试验条件。
耐醇性。随着瓶罐、部分变薄拉深成形罐的应用扩充,部分酒精含量超过8%的灌装产品开始使用罐装,比如红酒、鸡尾酒等。因此在文件中列出了内表面涂层的耐醇性应无明显泛白、发黑、起泡、脱落的要求,以及耐醇性相对应的灌装内容物和耐醇性试验条件。
(4)涂蜡量
涂蜡产品在国内仍有争议,目前国内制罐行业认为涂蜡对啤酒的泡沫具有消泡的作用,期望涂蜡量越少越好,但是由于涂蜡量太少时,制盖冲制过程中润滑不够导致冲盖时涂膜破裂、损坏冲盖模具,两者之间的平衡点还在不停地变化。目前涂料市场已经有免涂蜡产品的推出,但是免涂蜡并不代表产品表面无蜡,而是将蜡与涂层结合,涂层后蜡自动从涂料中析出,但不是在涂层之后再涂覆上去,此类产品因其还在研发过程中,且未经过涂蜡工序,本文件中将其归为涂层产品,不进行涂蜡量检测。本文件中涂蜡量检测只针对后续经过涂蜡工序生产出来的产品。
国外产品为追求制盖的连续性,还是以涂蜡为主,涂蜡量的控制值相比国内的涂蜡量偏高,因此文件规定涂层涂蜡表面产品涂蜡应均匀,单面涂蜡量只规定最低值。
3.4.4 外观质量
表面质量要求针对不同表面类型产品出现的缺陷进行要求,文件中规定了接受的轻重程度。对于会造成材料本身作用功能失去的表面缺陷,所有表面类型材料均不准许存在。
本标准创新点有以下几点,一是增加了“食品安全保证及产品质量保证”,使产品既能满足质量要求也能满足食品安全和环境影响方面符合相关标准的要求。二是通过对不同产品表面要求进行分类,并对不同类别表面要求进行规定,便于客户选择合适的表面要求,避免交付表面状态与客户实际使用需求表面状态不一致造成的贸易纠纷。三是通过对检验标准及检验方法内容进行明确规定,尤其是表面性能的检测要求及检测方法,避免了后续企业生产过程、使用验收中的无规可循。四是对产品工艺、生产过程中关键控制、原辅材料要求在附录中进行了规定。
本标准制定有重大的意义,主要体现在以下几个方面,(1)可指导罐料生产企业根据标准要求进行相应的工艺技术及生产设备升级,提升企业技术水平及市场竞争力;(2)能够促进中国制造产品质量的不断提升,加快上游原料的技术研发和升级速度;(3)文件中针对原材料扁铸锭生产工艺、不同表面处理工艺及各工艺关键点给出了资料性参考,有利于各生产企业规范各自生产控制;(4)产品原料使用推荐大量使用回收铝,减少能源的消耗;(5)对可能改进的无铬表面钝化技术也预留空间,促进国内无铬钝化技术的研究和发展,减少含铬废水的排放。
2020年国内罐料产能已经超过300万t,而国内实际需求仅100万t左右,剩余产能无法内销的情况下需要加大出口。本标准的推出有利于拉深罐用铝合金板、带、箔材国际贸易的开展,有利于我国此类产品出口创汇,具有巨大的经济效益。