放化分离-液闪测量联合分析核电厂废树脂中的55Fe和63Ni

马莉娜，王路生，宋丽娟，张 辉，戴雄新

(中国辐射防护研究院，核药研发转化与精准防护山西省重点实验室，太原 030006)

离子交换是核电厂净化处理工艺废水的主要技术，应用于压水堆核电厂的多个系统。核电厂离子交换树脂床性能达不到去污要求时，废树脂从设备中排出，贮存在不锈钢贮槽中，作为放射性废物等待处理。核电厂中各个系统的废树脂活度浓度相差很大(约107～1013Bq/m3)[1]，“分类收集，分类处理”是核电厂废物处理的基本原则之一[2]。确定各系统废树脂中放射性核素的活度浓度，可将中低放废树脂在处理前分类，降低废树脂的处理成本。此外废树脂在废物处置场处置时，低能γ和β核素的活度是处置场安全评价的主要信息，因此废树脂中核素的活度浓度测量十分重要。

铁镍是核电厂反应堆堆内构件的重要材料，55Fe和63Ni是铁镍最重要的活化产物，一般同时存在于核电厂废树脂中，对废树脂中β放射性有重要贡献。55Fe是由中子照射铁的两种主要同位素产生：54Fe(n,γ)55Fe，56Fe(n,2n)55Fe，其半衰期2.7 a。55Fe通过电子俘获放射出俄歇电子和低能X射线衰变成稳定55Mn，因此可用低能γ和X射线探测器测量，但是计数效率一般都很低(<1%)，用液体闪烁计数器(LSC)测量更为灵敏[3]。由于55Fe衰变发射的能量很低(5.9 keV 16.5%)，易受干扰核素影响，测量之前应与干扰核素完全分离[3-5]。目前，已有多种放化分离流程可用于55Fe的分离纯化，徐琛等人采用TRU树脂分离废树脂中的55Fe[6]，但TRU树脂对稳定铁的保留能力差(约2 mg Fe每2 mL树脂)不适合铁含量高的样品基质。Warwick等人采用离子交换树脂法联合溶剂萃取对55Fe进行分离纯化[7]，但溶剂萃取对铁的分离不具有唯一性，对干扰核素的去污能力较差，必须进一步纯化才能达到分离效果。阴离子交换树脂也用于55Fe的分离纯化，其对稳定铁的保留能力强(约15 mg每1 g树脂)。本工作建立一种氢氧化钠共沉淀联合阴离子交换树脂的流程分离纯化55Fe。

63Ni由中子照射镍和铜产生：62Ni(n,γ)63Ni，63Cu(n,P)63Ni。63Ni为纯β辐射体，其最大衰变能量为66.95 keV，半衰期为100.1 a，是核废物存储时需要重点关注的核素之一[8]。由于63Ni的β能量低，用正比计数器或硅探测器的测量效率很低(2.6%～20%)，LSC更适用于63Ni的测量[5,9]。核电厂放射性废树脂中同时含有60Co、65Zn、54Mn、51Cr、90Sr等活化产物及裂变产物，需要建立可靠的分离流程，将63Ni 完全分离，才能准确测量。我国国标[10]采用溶剂萃取联合丁二酮肟络合镍沉淀测量63Ni，但是溶剂萃取步骤繁琐，分析周期长。吴连生等人[11]采用镍树脂分离核电厂液态流出物中的63Ni，但镍树脂成本高，难以广泛推广。本工作采用阴离子交换树脂联合丁二酮肟沉淀，可以同时分离纯化废树脂中的55Fe和63Ni，联合分析方法提高了废树脂中55Fe和63Ni的分析效率、降低了测量成本。

1 试剂和仪器

AGMP-1阴离子交换树脂(粒径75～150 μm)；55Fe标准溶液活度浓度为59 kBq/g，美国国家标准技术研究所(NIST)产品；63Ni标准溶液活度浓度为89.54 kBq/g，NIST产品；Hisafe闪烁液，美国Perkin Elmer公司；铁、镍、锌、铬、钴、锰、锶单元素标准溶液(1 mg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心产品；30%双氧水、丁二酮肟、浓HCl、柠檬酸铵、七水合硫酸亚铁、六水合三氯化铁和六水合硫酸镍，均为市售分析纯；废树脂，国内某核电厂一回路废树脂。

Hidex-300SL液体闪烁计数器(LSC)，芬兰Hidex公司；X射线荧光光谱分析仪，美国赛默飞公司；Milli-Q Reference超纯水机系统，美国默克公司；Prodigy电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)，美国利曼公司；XS-205分析天平，分度值为0.1 mg，美国梅特勒公司。

2 实验部分

2.1 实验流程

废树脂样品中55Fe和63Ni的联合分析流程如图1所示。

图1 废树脂中55Fe和63Ni的放化分析流程

2.1.1废树脂的前处理

吸附在废树脂样品中的55Fe和63Ni，在分析样品处理前应该先将其完全释放出来。分别采用芬顿氧化溶解、酸浸取和灰化三种方法进行废树脂前处理-消解/溶解，并对处理结果进行了评估。

2.1.1.1芬顿氧化法消解

芬顿试剂是过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)组成的强氧化体系，过氧化氢在亚铁离子的催化作用下通过链式反应产生氧化性极强的羟基自由基，是一种高级氧化体系，能将有机废物分解成小分子有机物[12]。其种Fe2+既是反应试剂同时也可作为校正回收率的示踪剂。

在50 mL烧杯中，称取某核电厂一回路废树脂样品0.1 g，加入0.5 g浓度为10 mg/g[Fe2+]溶液，0.5 g 浓度为4 mg/g[Ni2+]溶液，用12 mol/L HCl调节体系pH值为1～3，在磁力搅拌下，加热至100 ℃，以0.1 mL/min的速率向烧杯中逐滴加入30%的双氧水，直至树脂完全消解，消解过程需要40 min。

2.1.1.2酸浸取

在50 mL烧杯中，称取0.1 g废树脂样品，加入0.5 g浓度为10 mg/g[Fe3+]溶液，0.5 g浓度为4 mg/g[Ni2+]以及20 mL混酸(浓HCl∶浓HNO3=3∶1)溶液，烧杯用蒸发皿覆盖，磁力搅拌下，加热至100 ℃，回流3 h，过滤，滤液在加热板上蒸干，再用5 mL浓度为4 mol/L的HCl溶解。

2.1.1.3灰化后酸溶解

在20 mL陶瓷坩埚中，称取0.1 g废树脂样品，加入0.5 g 10 mg/g[Fe3+]溶液，0.5 g 4 mg/g[Ni2+]作为载体。将坩埚放入马弗炉中600 ℃加热6 h，灰化废树脂。灰化样品冷却至室温后，加入5 mL浓HCl，将坩埚置于加热板上，100 ℃加热，有部分不能溶解的残渣，可向坩埚中逐滴加入1～2 mL H2O2, 加热1 h完全溶解。

2.1.2分离步骤

2.1.2.1NaOH沉淀铁和镍

样品溶解液中可能含有55Fe、63Ni、60Co、90Sr、51Cr、54Mn、65Zn等放射性核素，以及作为载体加入的1～5 mg铁、镍、钴、锶、铬、锰、锌。样品溶解液不符合直接上柱纯化的条件，需将其在NaOH沉淀后，再将样品转化为适用于上柱条件的体系。用NaOH调节样品溶液中[OH-]的浓度为2 mol/L，Ni2+与Fe(OH)3形成共沉淀，离心、沉淀用10 mL高纯水洗涤，用10 mL 9 mol/L HCl溶解，待纯化。

2.1.2.2阴离子交换树脂分离铁和镍

废树脂溶解液通过预先制备的2 mL AGMP-1阴离子交换树脂柱，流出液收集至50 mL离心瓶中，标记为镍组分。树脂柱分别用60 mL浓度为12 mol/L HCl、 8 mL 的6 mol/L HCl淋洗，最后用3 mL 0.1 mol/L HCl将铁洗脱至20 mL塑料液闪瓶中。

2.1.2.3丁二酮肟(DMG)纯化63Ni

2.1.3测量方法

棕黄色的Fe3+存在于待测样品中会对LSC测量55Fe造成严重的颜色淬灭，导致测量效率仅为(6±5)%[5]。因此需要向样品中加入0.6 mL 14.6 mol/L的H3PO4抑制颜色淬灭，再加入14 mL闪烁液，在暗处放置10 h后进行LSC测量。55Fe的测量窗口选择20～250道(见图2)。在63Ni样品中，加入15 mL闪烁液，在暗处放置10 h后测量，63Ni的测量窗口选择30～400道(见图2)。按照公式(1)计算样品中核素的活度浓度：

图2 Hidex TDCR液闪测量得到的废树脂样品中55Fe和63Ni的特征图谱

(1)

式中，A为样品中55Fe(63Ni)质量活度浓度，Bq/g；Di为样品双管符合计数，cpm；D0为空白双管符合计数，cpm；ε为测量效率；R为回收率；t为样品测量时间，s；m为样品质量，g。

2.2 实验内容和结果

2.2.1不同前处理方法对测量结果的影响

分别用酸浸取法、芬顿氧化消解和灰化法对废树脂进行消解试验，每种方法测量三组平行样品，测量结果列于表1。由表1可知，用芬顿氧化溶解法和高温灰化法消解树脂中55Fe和63Ni，所得结果一致，而酸浸取法所得到的55Fe活度偏低，说明酸浸取并不能释放废树脂中所有的55Fe。灰化法的铁镍回收率低于芬顿氧化溶解法，这可能是由于高温条件会导致铁和镍的部分损失。测量结果的三组平行样品相对偏差较大，可能是由于废树脂样品不均匀所致。芬顿氧化法处理样品比灰化法用时短、温度低，并且可以避免一般酸法氧化法使用大量高氯酸、硝酸等强氧化性酸，是一种比较理想的废树脂处理方法，因此后续试验均采用芬顿氧化消解进行树脂前处理。

表1 不同前处理方法对废树脂中55Fe及63Ni的回收率和测量结果的影响

2.2.2化学回收率的测量

为全面贯彻落实常州市政府《关于进一步完善城市长效综合管理机制的意见》要求，按照“清水工程”分工要求，在确保防洪安全的前提下，常州市充分利用沿江水利工程、城市防洪工程和新建换水工程的联合调度运行，形成了一套行之有效的调度方案，60条城市河道，其中主城区的42条河道基本达到了“不黑不臭、管理到位”的既定目标，市区水环境得到了较为明显的改善。

在前处理和分离纯化过程中，废树脂中55Fe、63Ni会产生一定的损失，对测量结果产生影响，必须测量流程回收率对测量结果进行校正。

稳定铁、镍与55Fe、63Ni化学性质相同，本工作在样品处理前，向样品中加入2 mg稳定镍、5 mg稳定铁，纯化后测量样品中稳定铁、镍浓度，根据公式(2)计算样品回收率：

(2)

式中，Q为纯化后样品中铁(镍)的质量，Q0为样品中加入的铁(镍)载体的质量，c为纯化后样品中铁(镍)浓度，m为纯化后样品质量。

本试验采用X射线荧光光谱分析法(XRF)检测铁和镍的浓度，配制(0.7、1.0、1.3、1.6、1.9、2.2)mg/g的Fe3+溶液，以及(0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8)mg/g的Ni2+溶液，分别绘制Fe3+、Ni2+XRF测量标准曲线，标准曲线如图3所示。

图3 XRF测量Fe3+和Ni2+的标准曲线

2.2.3Fe2+对铁回收率的影响

本工作采用Fe2+作为流程示踪剂，Fe2+在芬顿氧化反应的过程中大部分会转变为Fe3+，可能会残留少量Fe2+，为了评估Fe2+对回收率的影响，在6个50 mL离心管中分别加入10 mL高纯水、2 mg镍示踪剂和5 mg铁示踪剂，制备成高纯水空白样品。6个高纯水空白样品中[Fe2+]和[Fe3+]质量比为0∶5、1∶4、2∶3、3∶2、4∶1、5∶0的六种混合溶液，样品按图1所示流程分离后测量回收率，结果示于图4。

由图4可以看出，随着[Fe2+]∶[Fe3+]从0∶5增加至5∶0，流程回收率在74%～82%之间，流程回收率比较稳定，这可能是由于Fe2+与Fe3+类似，可以和9 mol/L HCl中的Cl-形成阴离子络合物，且与树脂上的有机配体形成稳定的化合物吸附在树脂上，因此样品中存在Fe2+不会对铁的回收率产生显著影响。

图4 Fe2+含量对铁回收率的影响

2.2.455Fe和63Ni的测量效率校正实验

在塑料液闪瓶中加入一组已知活度的55Fe标准溶液，在样品中加入猝灭剂(色素)配置成标准猝灭系列源，通过调节样品的三管两管符合比值(TDCR),获得不同TDCR下的测量效率(ε)，从而通过曲线拟合得到猝灭校正曲线。63Ni的猝灭校正实验方法与55Fe相同。

TDCR及ε的计算如公式3、4所示：

(3)

(4)

式中，Ti为样品三管符合计数，T0为空白三管符合计数，Ai为初始加入55Fe(63Ni)活度。

通过55Fe及63Ni的标准淬灭系列源建立的TDCR-ε校正曲线如图5所示，55Fe和63Ni的TDCR-ε方程式相关性良好。经计算，实际样品中55Fe的平均测量效率为27%±1%，63Ni的平均测量效率为70%±0.2%。

图5 55Fe和63Ni的测量效率与TDCR值的函数关系

2.2.5干扰核素的去污试验

在50 mL离心瓶中分别加入10 mL高纯水，10 mg/g[Fe3+]溶液0.5 g，4 mg/g[Ni2+]溶液0.5 g，以及钴、锌、锰、锶、铬标准溶液各1 mL，代替其对应的放射性核素55Fe、63Ni、60Co、65Zn、54Mn、90Sr、51Cr 。按图1所示流程分离后，测试全流程对放射性干扰核素的去污因子。很多金属离子在高浓度HCl中可与Cl-形成阴离子络合物，从而被AGMP-1阴离子交换树脂吸附。根据不同金属阴离子络合物在树脂上的稳定性不同，可以将铁、镍和其他干扰核素分离。树脂样品中的放射性核素有裂变产物及腐蚀活化产物比如55Fe、63Ni、60Co、51Cr、54Mn、90Sr等核素，63Ni、90Sr、51Cr等核素在9 mol/L的HCl中不能形成稳定阴离子络合物，随流出液流出。保留在柱子上的60Co、54Mn等核素可以分别用12 mol/L HCl、 6 mol/L HCl淋洗去除，55Fe用0.1 mol/L HCl洗脱，65Zn的阴离子络合物最后保留在树脂上，从而与55Fe分离[5,14]。流出液中的[Ni2+]和DMG可形成不溶于水的稳定络合物DMG-Ni，从而与干扰核素分离，流出液中存在的未被AGMP-1树脂柱完全吸附的55Fe、60Co、90Sr等核素也会和DMG形成不溶于水的络合物，干扰镍的纯化效果，可以先加入0.2 mol/L的柠檬酸铵溶液1 mL，与55Fe、60Co、90Sr等核素形成溶于水的络合物，再用DMG对63Ni进行纯化。分离纯化后，用ICP-AES测量干扰核素的浓度，根据公式5计算干扰核素的去污因子(D.F.)：

(5)

55Fe和63Ni潜在干扰核素去污因子的测量结果列于表2。从表2可知，联合分离流程对55Fe的干扰核素的去污因子均大于1 140，对63Ni干扰核素的去污因子均大于2 200，满足放射性实验中LSC测量时干扰核素含量对于待测核素含量不超过1/1 000的要求。

表2 潜在干扰核素的去污因子D.F.测量结果

2.2.6加标样品的测量

废树脂中55Fe和63Ni联合分析流程准确度的验证方法：向废树脂样品溶解液中加入已知活度的55Fe及63Ni标准溶液，样品通过图1所示流程，比较预期值与测量值。具体操作方法为：将1 g废树脂用芬顿氧化法溶解后，得到消解液40 g，取1 g消解液稀释至10 g，在稀释后的样品中取三个约0.3 g的样品，按流程分离后测量55Fe和63Ni活度。在上述稀释后的样品中，取5个大约0.3 g的样品，分别加入(9.8～49.9)Bq的55Fe标准溶液和(10.4～51.4)Bq的63Ni标准溶液，按图1所示流程分离纯化后，LSC测量标记样品中55Fe和63Ni的活度，样品及空白各测量3 600 s，测量3次取平均值。

经测量稀释后树脂溶解液样品中55Fe的平均活度为250.1 Bq/g，63Ni的平均活度为378.4 Bq/g。标记已知活度55Fe和63Ni，编号为S1-S5的一组样品测量结果列于表3。由表3可见，样品中55Fe的预期值与测量值相对偏差小于±10%，样品中63Ni的预期值与测量值相对偏差小于±7%。活度的预期值与测量值符合良好，说明本文所建立的核电厂废树脂样品中55Fe及63Ni联合流程准确可靠。

表3 加标废树脂样品中55Fe和63Ni的测量结果

2.2.7方法的检测限

样品中55Fe和63Ni的检测限采用公式(6)计算[5]：。

(6)

式中，k取值1.645(置信度为95%)，B为液闪测量时空白样品的二重符合计数，f为用于液闪测量的样品份额。

由公式(6)计算得到本方法实验条件下对废树脂中55Fe和63Ni检测限分别为5.7 Bq/g、6.8 Bq/g。

3 结论

为了测量核电厂废树脂中的55Fe和63Ni，本工作建立了废树脂样品的联合分析流程。废树脂样品用芬顿氧化法溶解后，先用NaOH沉淀，然后用AGMP-1阴离子交换树脂联合DMG纯化55Fe和63Ni，纯化后的55Fe和63Ni用LSC测量。实际废树脂测量结果显示，核电厂一回路废树脂中55Fe和63Ni的质量活度浓度分别为(76.2±1.4)kBq/g、(120.0± 5.1)kBq/g。55Fe和63Ni的平均化学回收率分别为86%±3%和90%±3%，最低检测限分别为5.7 Bq/g、6.8 Bq/g。本方法用55Fe和63Ni加标样品进行验证，结果显示55Fe和63Ni测量值与预期值符合良好，偏差分别小于±10%、±7%。本方法适用于核电厂一回路废树脂中高活度55Fe和63Ni的联合测量，也可应用于对55Fe和63Ni检测限要求低的样品测量。