有色金属合金溶液热力学模型研究进展

孔令鑫 徐俊杰

摘 要：从模型的本质特征出发，根据不同模型的特点，综述了理论模型及应用模型等金属合金溶液热力学模型的研究进展，介绍了各模型的优缺点及适用范围，并对这些模型进行了简要评述，可为合金组元活度预测热力学模型的选择提供参考。

关键词：有色金属；合金；活度；热力学模型

中图分类号：TG111.3 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）12-0088-02

Abstract： Starting from the essential characteristics of the model and according to the characteristics of different models， this paper traces the research progress of the thermodynamic models of metal alloy solutions， such as theoretical models and applied models， and introduces the advantages and disadvantages of each model and its application scope. These models are briefly reviewed， which can provide a reference for the selection of thermodynamic models for predicting the activity of alloy components.

Keywords： nonferrous metals； alloys； activity； thermodynamic model

有色金属冶金及材料制备过程所涉及的实际体系绝大多数为非理想体系，所以在热力学计算中必须用活度代替浓度才能准确分析体系的热力学行为。因此，活度和活度系数的研究变得十分重要。目前国内外获取有色金属合金体系组元活度的主要手段是模型预测。原因主要有以下两个方面：（1）冶金及材料制备过程所涉及的溶液体系大多都是多元体系，且数量庞大，仅依靠实验测定难以满足工程设计、研究的迫切需求，并且每增加一个组元，实验难度变大、工作量成指数倍增加，并且精度不断下降；（2）该类实验属高温实验，一方面对材料的要求很高，很难实现，其次操作费用昂贵，另外，该类实验属于精密复杂实验，需要研究者具备熟练的实验操作技术，所以实验本身的精密性和复杂性也就成为了获取有色金属合金体系，尤其是多元合金体系活度等热力学数据的制约因素。因而，在有限实验测定的基础上，采用物理意义清晰、预测精度高、经验参数较少的热力学模型对来预测多元合金体系的热力学性质就变得更加现实和有效。因此，近百年来，国内外研究者从不同角度提出了诸多模型。陶东平[1]从模型的本质特征出发，将热力学模型分为以下两大类：（1）理论模型。不包括任何经验参数，强调模型的物理意义清晰、合理，典型的有Van Laar、Flory-Huggins、Scatcard-Hildebrand、Guggen

heim等模型；（2）应用模型。包含大量经验参数，强调实际预测的精确度，有代表性的包括正规溶液模型、亚正规溶液模型、Wilson方程、NRTL模型、Miedema模型、几何模型及分子相互作用体积模型（Molecular Interaction Volume Model， MIVM）等。下面将分别介绍理论模型及应用模型。

1 理论模型

理论模型的优点是物理意义清晰，但应用范围窄，外延量小，预测精度低。Van Laar，Flory-Huggins等模型在化工气液平衡研究中应用较多，在液态合金体系活度等热力学性质预测方面应用较少。

2 应用模型

应用模型将经验假设引入溶液理论，其特征是包含大量经验参数，强调实际预测的精确度，是目前冶金溶液热力学性质计算主要采用的方法。

1929年，J.H. Hildebrand提出了正规溶液模型，对于二元系来说，正规溶液模型只需一个参数，计算简便，但其只考虑了最近邻原子间的相互作用，并认为原子是随机排列的，真正严格遵循正规溶液的体系并不多，其应用范围存在很大的局限性。在此基础上，H.K. Hardy提出了亚正规溶液模型，在一定程度上改进了正规溶液模型，但未考虑过剩熵，仍存在一些缺陷。之后，C.H.P. Lupis等提出了准正规溶液模型，一定程度上改进了正规溶液模型，但这类模型仍不适用于质点大小相差较大、质点间相互作用较强的体系。满华刚等采用正规、亚正规溶液模型及MIVM预测了八个三元锡基液态合金组元的活度，结果显示MIVM的预测效果及穩定性优于另外两个模型。

1952年，C. Wagner提出了相互作用系数法，建议lnγi按麦克劳林级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础，在钢铁冶金熔体领域得到广泛应用，但主要用于稀溶液体系，并且由于缺乏相互作用参数，该方法在有色金属液态合金组元活度计算方面应用较少。

1964年Wilson基于“局部组成”概念提出了Wilson方程。杨红卫等将Wilson方程用于Cu-Pb 等液态合金组元活度的预测，对强负偏差及混合偏差体系效果较差。陶东平采用Wilson方程预测了Cd-Bi-Pb等三元合金组元的活度，预测结果与实验值基本一致。Wilson方程的特点是对有正偏差的体系拟合非常好，且仅需二元系无限稀活度系数便可预测多元系的活度，但对强负偏差体系（如Sn-Cu体系）预测效果较差，且不适用于部分互溶体系。1968年，H. Renon等提出了NRTL（Non-Random Two-Liquid）模型，虽能较好地描述液-液平衡，但由于引入物理意义不清楚的第三参数造成计算复杂化。针对上述问题，2000年，陶东平提出了分子相互作用体积模型（Molecular Interaction Volume Model，简称MIVM），与Wilson方程及NRTL模型相比，MIVM不但物理意义清晰，还适用于部分互溶体系，且只需二元系无限稀活度系数即可预测多元合金体系的活度，近年来得到推广应用，取得了良好的应用效果。最近，麻省理工学院D.R. Sadoway采用MIVM预测了Ca-Sb、Ca-Mg等二元合金的活度，与实测值吻合。孔令鑫等采用MIVM预测的Sn-Pb、Si-Sb等二元合金组元的活度与文献实验值吻合，并预测了Sn-Pb-Sb合金组元的活度。O.E. Awe等预测了Au-Sn-Sb等三元合金的活度，与实验值吻合。然而MIVM的配位数计算复杂，且某些物质的配位数参数很难或无法找到。另外，一些组元的液态摩尔体积缺乏，一定程度上阻碍了MIVM的推广应用。针对这一问题，蒋光锐等提出了MIVM参数计算的新方法，简化了计算步骤。另外，陶东平提出MIVM的配位数统一取10，且液态合金组元的摩尔体积直接采用固态金属的摩尔体积代替，不仅大大简化了计算方法，预测精度在一定程度还有所提高，MIVM是目前有色金属合金体系组元活度等热力学性质预测主要采用的热力学模型，并且逐渐得到推广应用，效果良好。

1969年，A.D. Pelton等提出了合金溶液组元热力学性质的解析計算法，成功解析了Cd-Bi-Sn三元系，但该法存在热力学不一致性等问题，随后，王之昌对其进行了改进。在此基础上，蒋国昌等建立了三元及多元系热力学性质的解析计算法，并用正规溶液模型验证了计算方法的可行性。但解析计算法属于一种经验模型，对某些体系有一定的预测效果，但适用的体系并不多，其应用存在一定的局限性。

由二元系热力学数据计算三元及多元体系热力学性质的一个重要进展是几何模型的出现，几何模型是由二元系的热力学性质推算三元系的热力学性质。传统几何模型分为对称（Kohler、Muggianu和Colinet等）和非对称（Toop、Hillert和Chou-Li等）两大类。但由于Kohler等传统几何模型存在理论上不合理、不能自洽、需要人为干预等问题，其应用存在很大局限性。针对上述问题，1995年，周国治等提出了新一代几何模型，有效解决了传统几何模型存在的问题，成为当前多元系热力学性质估算及相图计算的主要方法之一。陈卓等将几何模型和MIVM用于Cu-Sb-Zn等七个三元铜基液态合金体系的活度预测，对不同体系，各有优劣，但几何模型要求二元系具有较为完整且连续的实验数据，且新一代几何模型并未全面优于传统几何模型。虽然新一代几何模型对二元系数据不完整的三元体系也有一定预测效果，但预测精度有限，另外，几何模型都不适用于局部互溶体系。

Miedema半经验模型是近年来合金化理论的一项重要成果，利用组元的物性参数便可计算除O、S等以外任何二元合金的生成热，但Miedema模型的参数选取仍存在一些缺陷，且不能预测三元合金体系的活度。近年来，国内外学者以Miedema模型和几何模型为基础，建立了由组元物性参数预测三元合金组元活度的模型，对铁基金属熔体具有一定预测效果，但对有色金属液态合金，其预测精度低，且存在一定局限性。

尽管国内外学者提出了大量模型，但各模型都是从不同角度对实际情况进行简化，一方面要反映熔体结构和分子间相互作用的本质，另一方面需将次要方面加以简化，使具体的数学计算成为可能，但完美地兼顾这两方面存在许多困难。另外，由于多元金属熔体结构的复杂性而导致的其热力学性质的复杂性和不同体系的特殊性，各类模型的应用仍然存在一定的适用范围及局限性。

3 结束语

由于高温实验条件下测定活度数据存在诸多困难，长期以来，国内外学者提出了大量的模型来预测合金体系组元的活度，这对模型在二元合金体系取得了一定的成功，但只适用于某一特殊体系，或某一体系特殊的浓度范围，迄今尚未能找出适用于不同合金体系的通用模型。今后模型的研究方向将是合金熔体结构及组元间相互作用等微观信息解析与数值计算方法相结合。

参考文献：

[1]D.P. Tao， A Comparison of the Molecular Interaction Volume Model with the Subregular Solution Model in Multicomponent Liquid Alloys， Metallurgical and Materials Transactions A， 2004，35（8）：419-424.