锂离子电池隔膜的功能化改性及表征技术

莫英，肖逵逵，吴剑芳，刘辉，胡爱平，高鹏,＊，刘继磊,＊

1湖南大学材料科学与工程学院，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室，先进炭材料及应用技术湖南省重点实验室，长沙 410082

2湖南农业大学化学与材料科学学院，长沙 410128

1 引言

随着社会对能源需求的快速增长以及煤、石油和天然气等不可再生能源的日益枯竭，以锂离子电池为代表的二次电池作为能源储存与转换的关键器件得到了广泛关注。锂离子电池(LIB)因具有能量密度高、重量轻、灵活性高、自放电率低、寿命长以及安全环保等优点而被广泛应用1,2。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，其工作机制为：正负极材料发生氧化还原反应，离子通过电解液在正负极之间扩散，电子通过外电路形成电流回路，从而实现化学能与电能的相互转换3。隔膜虽然不直接参与电池的电化学反应，但其本征微观孔结构和理化性质等决定了隔膜的力学强度、热学性质及润湿性等，进而影响电池的界面特性、内阻和离子电导率。所以通过丰富的测试手段表征隔膜的物化特性，并阐明其影响电池电化学性能的关键因素，对隔膜改性优化电池性能可提供重要的理论指导和实验支撑。然而，我国在隔膜领域相关的科学研究和实际生产尚未形成完整、系统的测评体系，严重阻碍了其进一步发展和应用。基于此，本文详细总结了隔膜的表征方法，从离子传输、枝晶形核与生长、及安全性能三方面系统探讨了隔膜的物化特性影响电池性能的作用机制，梳理了隔膜改性策略，为功能隔膜的合理设计提供了指导方向，并具有重要的借鉴意义。

2 隔膜的基本性质和分类

隔膜作为电池的关键部分，其主要作用是：隔离正负极，防止电池短路；传输离子，使电池在充放电过程中离子和电子形成回路。为了满足电池工作的要求，隔膜必须满足以下基本条件：(1)与电解液有良好的浸润性，与离子有良好的渗透性；(2)好的热稳定性，避免高温下热收缩导致正负极接触而造成短路；(3)良好的电子绝缘性和电化学稳定性；(4)良好的化学稳定性，不与电极或电解液发生反应；(5)高的机械强度，以抑制电池制造过程中产生的张力和变形；(6)一定的厚度、孔径和孔隙率，使其有利于电解质离子传输，并能平衡机械强度与内阻4,5。

根据成分和结构不同，常用锂离子电池隔膜主要分为四类：微孔膜、改性微孔膜、无纺布隔膜和复合隔膜3,6。微孔膜是孔径在微米范围内的隔膜，主要包括聚烯烃微孔膜及其他聚合物微孔膜。改性微孔膜是对微孔膜改性获得的隔膜，常用的改性方法有表面处理、化学接枝、表面涂覆等7。无纺布隔膜具有小的纤维直径，通常表现出比其他类隔膜更高的孔隙率。复合隔膜是通过将无机材料涂覆或填充在微孔膜或无纺布隔膜中制备得到，相比其他种类隔膜具有更高的热稳定性和电解液润湿性。目前，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微孔膜，因具有成本低廉、易于加工且能满足综合性应用等优点，在锂离子电池中已得到了大规模应用。但由于其具有高热收缩性以及低电解液亲和力，需要对其进行优化改性，以满足高性能及高安全性电池的需求8,9。锂离子电池隔膜的各项性能指标如表1所示1。

表1 锂离子电池隔膜的一般要求1Table 1 General requirements for lithium ion battery separators 1.

3 隔膜物化特性对电池电化学性能的影响及隔膜功能化改性方法

电池隔膜的常用制备方法有干法、湿法、相转化法和静电纺丝法等，不同制备方法对隔膜的结构和性能具有较大影响。大多数商用隔膜采用干法或湿法工艺制备而成，通常可获得均匀的孔隙分布以及较高的机械强度，但其孔结构在高温下容易变形。相转化法获得的隔膜具有孔隙率高、尺寸稳定性以及热稳定性好等优点，但其机械强度较差，且孔隙分布不均匀。静电纺丝法制备的隔膜孔隙率高、孔径大，但机械强度不够高1,10。为了获得具有特定功能的隔膜，通常还需对其进一步改性和设计。隔膜的选择和设计需要兼顾电池的不同性能指标。例如：厚度是隔膜的重要参数之一，它通常与离子扩散速率成反比，与隔膜的机械性能成正比，因此合适的隔膜厚度对优化电池性能至关重要；隔膜大的孔径利于离子迁移，但易使金属锂在负极沉积而引起枝晶问题，导致正负极局部接触发生短路；高孔隙率使隔膜具有好的储液能力，从而可提高离子电导率，并抑制电极局部极化、析锂等，但将降低隔膜的机械强度并导致其热收缩11。因此，优化隔膜结构参数，得到兼具高离子电导率、均匀离子通量以及优异机械、热学性能的隔膜，对获得高性能及高安全性电池至关重要。基于此，本文从电池中离子传输、枝晶形核与生长、及安全性能三个方面，系统探讨隔膜对电池性能的影响及其相应的改性方法。

3.1 离子传输

3.1.1 隔膜物化特性对离子传输的影响

均匀的离子传输有助于离子浓度和电流密度的均匀分布，可降低不完全锂化和脱锂而提升电池倍率性能、寿命和安全性12。离子通过隔膜的难易程度通常用离子电导率(σ)表征，它与隔膜材料的孔径、孔隙率(ε)和曲折度(τ)等微观结构参数有关。隔膜的孔隙率是指孔体积占总体积之比。隔膜具有合适且均匀的孔隙率，可防止电极局部极化及局部析锂等。过高的孔隙率会导致隔膜机械强度降低以及热收缩性增大，而过低的孔隙率则会导致隔膜储液能力下降以及Li+在隔膜内的迁移路程增长。隔膜的曲折度是指离子实际通过的路程与隔膜厚度的比值13。合适的曲折度使电池具有较低内阻而实现快速的离子传输，而过高的曲折度则会导致电池内阻增大并诱导锂枝晶生长而刺破隔膜。孔隙率和曲折度的比值定义为标度参数δ (= ε/τ)，即离子在填充有电解液的隔膜孔道中的有效传输系数，它决定了离子传输的阻力及对应的电压极化程度13,14。锂离子电池隔膜的孔隙率一般为40%，曲折度为2.5，则隔膜的有效传输系数约为0.16，表明离子在隔膜中的扩散速率会降低至其在电解液中的16%13。透气性(κ)主要描述隔膜的几何结构对离子传输的限制，影响其电阻率和有效电导率。锂离子电池隔膜要求具有均匀的透气性，从而获得均匀的电流密度。

此外，隔膜的孔道连通性也对离子传输具有一定的影响。孔道连通性是指连通孔道和不连通孔隙的比值，决定了隔膜结构诱导或平滑Li+浓度梯度的程度。Lagadec等15采用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)，通过断层扫描对锂离子电池用商业隔膜进行了三维显微结构的量化，发现不同聚烯烃隔膜具有相似的孔隙率和曲折度，却表现出不同的电化学性能。他们认为这与隔膜孔道连通性有关16。PP隔膜具有直孔和较低的孔道连通性，有利于离子传输，但是不利于平衡Li+浓度梯度。相比之下，PE隔膜具有较高的孔道连通性，更利于均一化离子浓度梯度。

3.1.2 提高离子传输速率的功能化改性隔膜方法

隔膜作为锂离子和电解质阴离子的主要传输路径，可以通过调节其组成和结构来改善电池的离子传输特性。例如采用相转化法和静电纺丝法制备隔膜时，通过调控前驱体和实验参数，可以优化隔膜结构，达到提高隔膜离子传输速率的目的。相转化法是将聚合物溶解在溶剂之中，并通过溶剂交换使聚合物沉淀形成微孔结构10。这种方法避免了干法和湿法中的拉伸工艺，可有效防止隔膜多孔结构的热收缩。例如，Wang等17采用相转化法制备了聚磺酰胺/二氧化硅复合隔膜(PSA/SiO2)。与PP隔膜相比，该复合隔膜具有更高的孔隙率以及更均匀的孔径分布，并使其离子导电率、热稳定性、阻燃性能以及电化学性能得到明显提升。静电纺丝法是制备聚合物膜的经典方法，可以在高压下从聚合物溶液中生产纳米到微米尺度的纤维，实现具有连通孔结构和高孔隙率无纺布纳米纤维膜的制备1,18。例如，Chen等19利用静电纺丝法制备了金属有机框架材料/聚合物复合纤维膜(MOF/PAN)。该膜电解液润湿性得到了明显改善，并且隔膜中均匀分布在MOF上的金属位点利于获得均匀的离子通量，从而有效提高了电池的循环性能。通过在隔膜表面引入极性基团16(羰基、羧基、氨基等)或涂覆亲水材料(无机粒子20、两性/极性聚合物21等)，也可有效改善电池的离子传输特性。此外，还可将凝胶聚合物填充至聚合物隔膜中形成复合隔膜，浸入电解液后逐渐溶胀成凝胶状物质，提高离子在隔膜中的迁移率14。Wood等14通过聚电解质改性商用聚乙烯隔膜以调控其表面化学性质，如图1a所示，改性隔膜表面与电解液溶剂分子和离子的相互作用可有效改善σ和锂离子迁移数(t+)，降低隔膜的电压降，从而提高电池的倍率性能，尤其在高倍率下更加明显(图1b所示)。Li等22将聚丙烯酰胺(PAM)接枝的氧化石墨烯(GO-g-PAM)刮涂到商用PP隔膜上，由于PAM分子链上的极性官能团可作为亲锂位点，采用该隔膜组装的电池具有均匀快速的Li+通量(图1c示)。Pan等23将亲水性纤维素纳米纤维层压在经过等离子体处理的PE隔膜两侧，得到的CNFs/PE/CNFs (CPC)隔膜与PE隔膜相比，其润湿性和离子电导率均有很大提高，并具有较好的离子传输均匀性(图1d，e)。

图1 (a) Li0/隔膜/Li4Ti5O12电池的COMSOL模拟显示t+和σ如何影响电解质两端的电压降(充电倍率为10C，98%荷电状态) 14；(b) Li/Li对称电池中COMSOL模拟电解质盐浓度随隔膜厚度的变化(排除电极结构的影响)，电流密度与3 mAh·cm-2石墨电极的充电倍率有关13；(c) PP隔膜和GO-g-PAM改性PP隔膜分别组装的电池电极上锂沉积示意图22；(d) CPC隔膜的制造过程示意图；(e)隔膜的孔隙分布对锂电极形态影响的示意图23Fig. 1 (a) COMSOL simulations for Li0|separator|Li4Ti5O12 cells showing how t+ and σ influence the voltage drop across the electrolyte in the separator (charging rate 10C; 98% SOC) 14; (b) COMSOL simulations of electrolyte salt concentration as function of distance across the separator in a symmetric Li versus Li cell (to exclude effects of electrode structure), current densities relate to charging rates for a 3 mAh·cm-2 graphite electrode 13; (c) schematic diagram of lithium deposition on battery electrodes assembled with PP separator and GO-g-PAM modified PP separator 22; (d) schematic diagram of the manufacturing process of CPC separator; (e) schematic diagram of the influence of the pore distribution of the separator on the morphology of lithium electrodes 23.

3.2 枝晶的形核与生长

3.2.1 隔膜物化特性对锂枝晶形核和生长的影响

锂金属电池具有很高的能量密度，在电动汽车等领域有着广阔的应用前景。但是，锂金属的枝晶问题严重限制了金属负极的实际应用24,25。如图2所示，当隔膜对电解液浸润性差、孔径分布不均匀时，不均匀的锂离子通量造成其在电极表面分布不均匀，进而导致锂沉积过程中的不均匀形核，并形成锂枝晶26。随着电池循环次数的增加，枝晶持续长大，并最终刺穿隔膜造成电池短路，引发严重的安全问题27,28。

图2 不均匀的锂沉积导致电池中锂枝晶的生长并穿透隔膜的示意图26Fig. 2 Schematic diagram of uneven lithium deposition leading to the growth of lithium dendrites and penetrating the diaphragm in the battery 26.

3.2.2 抑制锂枝晶形核和生长的功能化改性隔膜策略

基于枝晶的形成机理，对隔膜进行合理设计可以有效解决枝晶问题。通过调控孔结构29、提高金属负极与隔膜的亲和性22以及构筑人工固体电解质界面膜(SEI)30,31等方法构建功能隔膜，可有效调节离子传输，促进锂均匀沉积，进而防止枝晶生长。具有规则孔结构的隔膜可为Li+离子提供均匀传输通道并利于获得均匀的锂沉积。如图3a所示，Pan等32制备了一种纤维素纳米纤维/玻璃微纤维/纤维素纳米纤维(CGC)三明治结构隔膜，其表面层具有均匀分布的纳米孔，有效稳定了锂金属负极。另外，使用高锂亲和力的材料改性隔膜有助于释放金属表面张力，从而可以促进锂离子的均匀沉积。Ryou等33制备了聚多巴胺改性的PE隔膜，聚多巴胺功能层改善了隔膜的亲水性。此外，由于多巴胺主链上的儿茶酚，隔膜与锂金属电极之间产生了强的粘附作用，减小了金属电极表面的局部张力，从而有效抑制了枝晶生长(图3b所示)。构建坚固的人工SEI膜也是保护金属负极常用的方法之一34。Chen等35在PP隔膜表面涂覆了一层硅，锂金属与硅涂层接触形成富含硅化物的SEI膜，通过“吃枝晶”策略，有助于稳定锂金属负极，改善电池的界面稳定性(图3c)。

图3 (a)电流分布对活性电极材料利用率影响的示意图32；(b)采用PE隔膜和聚多巴胺改性的PE隔膜在循环过程中锂金属电极形态变化示意图33；(c)分别采用PP隔膜和Si-PP隔膜组装的电池的锂沉积示意图35Fig. 3 (a) Schematic diagram of the effect of current distribution on the utilization of the active electrode material 32;(b) schematic diagram of the morphological changes of Li-metal electrodes during cycling of PE separator and PE separator modified by polydopamine 33; (c) schematic diagram of the Li electrodeposition process in batteries assembled with PP and Si-PP separators 35.

具有高机械强度的隔膜在正负极之间可以起到机械屏障作用，防止枝晶刺穿。理论研究表明，使用剪切模量比锂金属高2倍的高模量隔膜可以阻止枝晶的扩散36。因此，通过制备具有高模量的聚合物隔膜37或者采用无机粒子对隔膜进行改性38,39，可以有效防止枝晶刺穿隔膜。Hao等37制备了聚氧唑纳米纤维(PBO)隔膜，具有525 MPa的极限强度和20 GPa的杨氏模量，远高于商用聚烯烃隔膜(图4a，b)。此外，为了提高隔膜对枝晶的耐受性，常采用无机粒子如氧化铝(Al2O3)40,41、二氧化硅(SiO2)42,43和二氧化钛(TiO2)44,45等对聚烯烃隔膜进行改性。Liu等46报道了PE/SiO2/PE三层隔膜，中间的SiO2层可以和渗透隔膜的锂枝晶发生反应，从而有效减缓枝晶穿透隔膜的速度，如图4c，d所示。

图4 (a) PBO微孔膜的制备示意图，(b) PBO微孔膜的应力-应变曲线37；(c)未改性隔膜和PE/SiO2/PE隔膜被枝晶刺破后的不同情况，(d)使用PE/SiO2/PE隔膜延长电池寿命机制的示意图46Fig. 4 (a) Fabrication of a PBO nanoporous membrane, (b) stress-strain curve of PBO microporous membrane 37;(c) different situations of unmodified and PE/SiO2/PE separators after being pierced by dendrites, (d) schematic diagram showing the mechanism for the extended battery life using PE/SiO2/PE separator 46.

增加隔膜的机械强度通常只能延缓电池内部的短路，一旦枝晶刺破改性隔膜造成短路，会引起电池内部局部过热，导致更严重的破坏作用47。隔膜智能化设计是解决此问题的有效策略。Gonzalez等47设计了一种部分电子导电涂层(Partially electronically conductive，PEC)涂覆在聚合物膜表面的双面隔膜，当枝晶刺穿隔膜时，PEC层具有的较大内阻可以减缓剧烈的能量释放过程，并将热量传递至整个电池内部，从而有效降低电池局部过热带来的危害，如图5a，b所示。为了预防枝晶刺穿隔膜导致短路的问题，Cui等48设计了一种聚合物-金属-聚合物双功能隔膜。如图5c，d所示，当枝晶刺穿隔膜表面的聚合物层随后接触到金属中间层时，会被隔膜的金属层和负极之间的电压检测功能及时发现，并使电池立即停止工作，因而可有效防止后续短路引起的火灾等安全问题。

图5 (a)电池中使用具有PEC涂层的隔膜和未改性隔膜的示意图，(b)内部短路期间，分别具有PEC涂层的隔膜和未改性隔膜电池的等效电路图47；智能电池的设计和制造示意图：(c)采用传统隔膜的电池在短路前后检测到的电压变化，(d)采用聚合物-金属-聚合物隔膜的电池在短路前后检测到的电压变化48Fig. 5 (a) Schematic diagram of the PEC-coated separators and unmodified separators in batteries, (b) the equivalent circuit of the cell containing a Janus separator and unmodified separator during internal shorting 47; schematic diagram showing the design and fabrication of smart battery (c) the voltage change detected before and after a short circuit in a battery with a traditional separator, (d) the voltage change detected before and after a short circuit in a battery with a polymer-metal-polymer separator 48.

3.3 安全性

电池的安全问题阻碍了电动汽车的广泛应用，隔膜性能对电池安全影响至关重要。在电池运行中，隔膜的机械故障会使得电池内部发生短路，引发剧烈的氧化还原反应并导致热量积聚，最终可能演变为不可控的热失控49,50。导致隔膜出现机械故障的主要因素如下：(1)电池滥用，主要包括振动、冲击、机械穿透和破裂等，通常直接导致隔膜损坏。(2)电池组装和操作过程中产生的机械应力。

3.3.1 隔膜物化特性对隔膜力学和热学性能的影响

隔膜必须具有足够的机械强度，以减缓其在以下情况中出现机械损坏：(1)电池在生产、组装、拆卸等过程中造成的物理冲击、穿刺、压缩等；(2)在电池运行过程中，电极体积、粘结剂膨胀以及电池内部形成的气体等对隔膜产生压缩应力51,52；(3)在锂金属电池中，锂枝晶刺穿隔膜。隔膜的材质、结晶性、厚度、孔隙率等均影响其机械强度。在电解液润湿状态下，聚合物的溶胀显著降低隔膜的机械强度53,54。例如，对于半结晶聚丙烯隔膜，部分电解液溶剂渗透到隔膜的非晶区，使其膨胀和软化，导致其杨氏模量明显降低55。一般来说，隔膜的结晶区可提供良好的机械强度，非结晶区能更好地吸收、储存电解液56。

为了保证电池运行过程中的安全性，隔膜还必须具有良好的热稳定性和热闭孔性能。热稳定性要求隔膜在高温下不发生明显收缩，否则将不能完全隔开正、负极而导致电池短路。热闭孔性能要求隔膜在热失控温度附近关闭孔隙并阻挡离子传输，防止电池短路和热失控57。在电池充放电过程中，在电池充放电过程中，Li+在电极之间的运动受工作温度影响较大。高温环境下Li+迁移速度更快，这将增加电池中副反应、内阻、热积累和自放电58，甚至引起电池内部的热波动，造成内部短路、热失控和火灾爆炸。通常情况下，电池的热失控大致可分为三个阶段：(1)低于120 °C，电池内部和外部热量积累导致SEI膜的分解和再生；(2)在约130-150 °C，隔膜收缩且发生内部短路，导致电池温度急剧上升；(3)进一步升高温度，正极释放活性氧，加剧电池中可燃材料的氧化还原反应，进而造成热失控。

目前商业上使用的PP/PE/PP隔膜兼具热稳定性与热闭孔性能，其中PP层和PE层的熔点分别约为160和130 °C。当温度达到130 °C时，中间的PE层可封闭孔隙，而两侧的PP层仍可提供机械性能，保持电池的稳定性。但是该隔膜可调的热闭孔温度范围较窄，隔膜发生热闭孔后，热惯性作用会使得电池内部温度上升，极易达到PP的熔化温度，从而引起更严重的电池短路59。

3.3.2 提高隔膜力学和热学性能的功能化改性方法

隔膜功能化是提高其力学和热学性能的一种有效方法。Xu等60构建了三层式隔膜，具有高强度的聚二醚酮作为外层以提高抗冲击性能，低熔点的聚甲基丙烯酸甲酯作为中间层，当电池温度达到100 °C时，其孔道关闭，阻止离子流通，从而防止电池短路(图6a)。Jiang等61制备了聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯(PLA@PBS)隔膜，其中，PLA因具有优异的热稳定性作为核心材料，PBS因具有合适的闭孔温度作为外壳材料。研究表明，该隔膜具有高热敏性和高热稳定性，保证了电池运行过程中隔膜具有快速关断性能并能保持结构完整性(图6b)。此外，在隔膜表面涂覆阻燃材料，可直接隔离可燃物与氧化剂，防止热失控的发生62。Peng等62在以酚醛树脂改性的陶瓷涂层隔膜(CCS@PFR)基底上涂覆了一层聚磷酸铵(APP)作为防火层，显著提高了隔膜的热稳定性能和电池的安全性能。如图6c所示，在温度达到300 °C以上时，该隔膜的APP层分解形成多聚磷酸(PAA)层，可有效隔离可燃物和正极释放的高活性氧，并可将电池中剧烈的燃烧反应转化为温和的放热反应。

图6 (a)三层隔膜在电池中工作的示意图60；(b)锂离子电池中PLA@PBS隔膜热关闭过程示意图61；(c)锂离子电池中APP-CCS@PFR的安全机制62Fig. 6 (a) The conceptual plan of the tri-layer membrane working in battery 60; (b) schematic diagram of the thermal induced shutdown process of PLA@PBS separator in Li-ion batteries 61; (c) safety mechanism of APP-CCS@ PFR in LIBs 62.

4 隔膜的表征技术

表征技术是建立隔膜的本征物化特性与电池电化学性能之间关联的关键。在科学研究以及工业化生产中，已发展了丰富的锂离子电池隔膜材料的分析和测试技术。下面详细综述隔膜材料的物化特性和电化学性能的具体检测与评估方法，旨在为隔膜材料研究者和锂离子电池制造商提供切实可行的测试标准。

4.1 隔膜的物化特性表征

4.1.1 微观结构表征

隔膜表面微观形貌的表征技术主要有扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)，二者均能直接观察隔膜表面的孔隙分布、孔特征并可测量孔尺寸等，且具有分辨率高、破坏性小等优势63。图7a，b所示为两种聚烯烃隔膜的SEM图像，图7a所示为干法制备的PP微孔膜，其具有沿纵向取向的狭缝状孔，由于制造工艺的影响，其孔结构是各向异性的。图7b所示为湿法制备的PE微孔膜，其具有相互连通的椭圆形孔3。Chen等64采用AFM表征了不同隔膜的表面形态，获得了与上述SEM类似的结论，如图7c，d所示。

隔膜的三维孔结构特征是影响电化学性能的关键，可采用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)和X射线计算机断层扫描(CT)实现13,65。Lagadec等15利用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)在10 nm体素下对PP和PE隔膜进行表征，实现了隔膜微观结构的可视化和量化。商用PP和PE隔膜具有相似的ε和τ，理论上应具有相似的性能。但是Lagadec等16采用3D微结构拓扑分析发现PE隔膜具有比PP隔膜更高的孔道连通性，在隔膜生产、电池组装或运行过程中造成隔膜表面出现瑕疵或发生孔堵塞时，PE隔膜的高孔道连通性使其能够更好地平衡隔膜内的浓度梯度，如图7e-i所示。

除了对隔膜的表面及三维结构进行可视化表征，隔膜的孔隙率、透气性和曲折度等微观结构参数也至关重要，常用的计算方法如下66,67：

隔膜的孔隙率(ε)可通过公式(1)计算获得。

式(1)中，M为样品质量，V为样品体积，ρ为样品密度。

隔膜的曲折度(τ)可通过公式(2)计算。

其中，ls为离子通过隔膜的路程，d为隔膜的厚度。

由于离子通过隔膜的路程较难测量，可通过公式(3)近似得到隔膜的孔道曲折度。

式(3)中，Nm为MacMullin值，ε为孔隙率。

除了采用以上的计算法获得隔膜的微观结构参数，还可采用压汞孔隙率测定法(MIP)、透气性测量法和Brunauer-Emmett-Teller (BET)法等进行表征。MIP法是一种多孔材料表征技术，已被纳入ASTM D-2873标准测试方法中，可用于测量隔膜的孔隙率和孔径分布。但这种测试方法存在“瓶颈”效应68，它测量的是孔的最大入口，而非孔的实际内部尺寸。Martinez-Cisneros等69通过MIP法测量了不同隔膜老化前后的孔隙特征，发现老化后的Celgard 2400、Solupor 7P03A和Solupor 10P05A孔隙率略有下降，而Celgard 2325的孔隙率略有增加，可能与其小孔在老化过程中坍塌而导致平均孔径增加有关。隔膜的透气性是表征隔膜气体透过能力的一个指标，可间接反映离子的透过性，常采用Gurley值作为评判。Gurley值是测量空气在一定压力下通过隔膜单位面积所需的时间(ASTM D726和D737标准测试方法)70，与隔膜的厚度、孔隙率和孔径有关。当隔膜的孔隙率和厚度确定时，通过比较Gurley值可以大致评估隔膜孔隙的曲折度66。一般来说，Gurley值越低表明隔膜内传输阻力越小，隔膜具有高孔隙率和低曲折度。BET法71,72常用于表征隔膜的比表面积和孔径分布，具体的测试方法为将隔膜剪成细小碎片，经60 °C热处理12 h去除水分后，放入吸脱附仪中，在液氮条件下进行测试，获得N2吸脱附等温曲线以及比表面积73。此外，BET法还可研究改性涂层的微观结构对隔膜性能的影响73。例如，Hao等74利用自动比表面积分析仪在77 K下获得了隔膜表面的功能涂覆材料金属有机框架(MOFs)的氮气吸脱附等温曲线，发现MOFs颗粒中存在大量微孔，可有效限制阴离子的自由迁移，从而提高了MOFs改性隔膜的锂离子迁移率(t+)。

4.1.2 润湿性

隔膜对电解液的润湿性及吸液率取决于隔膜材料的物化特性，包括隔膜的表面张力、孔隙率、孔径和曲折度等参数。在锂离子电池中，隔膜的电解液润湿性显著影响锂金属负极枝晶的生长，这是因为润湿性好的隔膜可为离子传输提供充足的通道，利于电流在电极表面的均匀分布，从而可提供更小的有效电流密度。组装成电池之后，电解液润湿性差的隔膜，在以下几个方面影响电池性能：(1)增加内阻，降低电池倍率性能；(2)影响电池的放电容量；(3)降低存液能力，导致长循环时电解液易干涸；(4)导致枝晶生长75。

目前，通常采用表面处理、化学接枝、表面涂覆、共混改性和凝胶填充等方法对商用聚烯烃隔膜进行表面亲水性改性处理。这些改性方法能在一定程度上提高隔膜的润湿性，但同时也存在部分缺点。表面处理法是采用臭氧、等离子体等直接对隔膜进行表面处理，在隔膜表面嫁接一些极性官能团以提高其亲水性。然而这种方法具有时效性，且会对隔膜表面的结晶性和形貌造成破坏；化学接枝法是通过引发剂或者辐射，在隔膜表面引发活性位点进行接枝反应，以引入极性聚合物来提高亲水性。这种方法能使隔膜获得稳定的亲水性能，但不利于隔膜的低成本生产；表面涂覆法是在隔膜的表面涂敷一层亲水材料，常用的亲水材料为无机纳米颗粒等。这种方法适于工业化生产，但存在无机粒子脱落及堵塞隔膜微孔等问题；共混改性法是将非极性聚烯烃链段和极性亲水链段组成两亲性嵌段或接枝共聚物，以改善隔膜的亲水性。该方法可使隔膜的孔道内表面也获得亲水性，但其设计方法较复杂，需对改性剂的成分和结构进行合理设计才能获得较佳效果；凝胶填充法是将凝胶聚合物填充至聚烯烃隔膜的微孔之中，从而提高其亲水性。这种方法提高了隔膜的安全性和亲水性，但是未能提高隔膜的离子电导率7,76。

为了验证隔膜润湿性的好坏，可对其进行吸液率和润湿性测试。电解液吸液率的测试方法为：将隔膜浸入在电解液中2 h后取出，用滤纸擦拭隔膜表面多余的电解液，分别记录隔膜在浸泡前后的重量77。吸液率(EU)可通过等式(4)计算获得：

其中，Wdry为原始隔膜的重量，Wwet为隔膜浸入电解液后的重量。

锂离子电池隔膜常用的润湿性表征方法主要有接触角和爬液行为测试。Zhang等77利用上述方法发现黏土矿物纳米棒(ATP)改性对Celgard@2400隔膜的润湿性能有很大提高。如图8a所示，由于Celgard隔膜表面具有大量疏水官能团，导致其具有较大的接触角。与之相反，ATP具有丰富的内部连接的纳米和微米孔结构，极大提高了电解液对隔膜的润湿性，其对电解液的接触角为0°。图8b，c所示为电解液润湿隔膜的动态过程，由图可知电解液接触改性隔膜后会迅速、完全地扩散、渗透。电解液润湿隔膜的速度取决于电解液进入隔膜微孔的快慢程度，对隔膜进行爬液行为测试可以直观地反映出电解液对不同隔膜的润湿性与润湿速度。图8d为研究隔膜爬液行为的装置示意图，图8e，f分别为改性隔膜和Celgard隔膜的爬液行为示意图。结果表明，在相同的时间内，改性隔膜具有更快的电解液渗透和传输能力。

图8 (a) Celgard隔膜和ATP-PVA/Celgard隔膜的接触角；5 mm高度释放的液体电解质(6 mL)动态润湿(b) Celgard隔膜和(c) ATP-PVA/Celgard隔膜的过程；(d)隔膜内液体爬升特性研究装置示意图；(e) ATP-PVA/Celgard隔膜和(f) Celgard隔膜的爬液行为77Fig. 8 (a) Contact angle of Celgard and ATP-PVA/Celgard separators; dynamic wetting process of (b) Celgard and(c) ATP-PVA/Celgard by the liquid electrolyte (LE) drops (6 mL) released from 5 mm height; (d) schematic illustration of the device for studying the climbing behavior of LE in separators; climbing behaviors of(e) ATP-PVA/Celgard and (f) Celgard 77.

4.1.3 力学性能表征

隔膜的力学性能主要包括拉伸性能、穿刺性能和压缩性能。拉伸强度是反映隔膜在使用过程中受到外力作用时维持尺寸稳定性的参数，拉伸强度低将导致隔膜变形后不易恢复原尺寸而引起电池短路。隔膜的拉伸强度测试方法是在恒定的拉伸速率下，将隔膜沿着单轴拉伸直至断裂，并测量这一过程中试样承受的负荷值。负荷值除以试样宽度即为隔膜的拉伸强度，具体操作可参照标准GB/T1040.3-200678。Ding等79利用万能试验机测试了三种常用的商业聚烯烃隔膜沿不同方向的拉伸性能，结果表明不同制造工艺制备的隔膜具有不同的拉伸性能。图9a所示为测试中隔膜被拉伸的四个方向，图9b-d所示为三种隔膜沿四个方向的拉伸试验结果，其中D代表干法工艺，W代表湿法工艺，U代表制造过程中单轴拉伸而成，B代表制造过程中双轴拉伸而成。可以看出，对于PP-D-U隔膜，沿纵向(MD)的拉伸强度为160 MPa，远高于横向(TD)的拉伸强度，并且在MD方向断裂应变比TD方向低得多。PP-D-U隔膜沿45-1和45-2方向拉伸时具有相同的应力-应变曲线。与之相比，PP-D-B和PE-W-B隔膜在拉伸过程中表现出相似的各向同性特征，且在四个方向具有相当的应力水平。因此，单轴干法制备的隔膜具有较高的各向异性，隔膜的断裂存在取向依赖性；而双轴干法拉伸和湿法双轴拉伸制备的隔膜在不同方向拉伸时具有相当的拉伸强度，并且断裂特性表现出双轴性64。此外，电池在组装和循环过程中，隔膜始终处于潮湿状态，在干燥条件下测得的机械性能不足以反映材料在工况下的力学行为。Sheidaei等54利用动态力学分析仪(DMA)研究了锂离子电解液中Celgard2400隔膜的拉伸行为，结果表明隔膜在潮湿条件下的平均屈服强度有所降低。

在锂金属电池制造及充放电过程中，小金属颗粒及锂枝晶可能对隔膜产生垂直于电极平面的周期性变化的穿刺力80。为了评估隔膜承受电极颗粒及枝晶造成的压力，需要表征隔膜的穿刺强度。隔膜穿刺强度的测试方法可以根据GB/T 6672-2001标准进行，将隔膜置于夹具中固定，设置一定的穿刺速率，测试结束后取出隔膜，测定针孔四周的四点厚度，从而可计算出穿刺强度。然而，在测试中穿刺针的尖端球面半径为0.5 mm，远大于微米级的电极颗粒和枝晶，难以准确评估电极颗粒对隔膜造成的压力程度81。Halalay等80采用纳米压痕法测定了八种不同类型隔膜的弹性模量和硬度，相当于在电极活性材料的尺度上探测隔膜的耐穿刺性。如图9e所示，聚合物隔膜的弹性模量从40 MPa到2 GPa，其中氧化铝填充的超高分子聚乙烯隔膜(Al2O3+ UHMW PE)和氧化铝填充的PP-PE-PP (Al2O3on PP-PE-PP)隔膜比未填充的聚合物隔膜具有更高的弹性模量，但陶瓷增强的聚酯膜的弹性模量明显低于大多数聚合物隔膜，表明聚合物隔膜的弹性模量主要取决于聚合物的分子量以及基材是否涂覆陶瓷，而陶瓷复合隔膜的弹性模量主要与陶瓷材料及其加工条件有关。

图9 (a)沿四个不同方向拉伸隔膜的示意图；三种隔膜沿四个方向拉伸的拉伸行为和破坏模式：(b) PP-D-U；(c) PP-D-B；(d) PE-W-B 79；(e)不同隔膜的平均弹性模量与载荷的关系80；不同压缩应力-应变曲线以及表面和截面的扫描电镜图像：(f) PP-D-U，(g) PP-D-B，(h) PE-W-B 79Fig. 9 (a) The schematic diagram of stretching the separator along four different directions; the tensile behavior and failure modes of three separators stretched along four directions: (b) PP-D-U; (c) PP-D-B; (d) PE-W-B 79;(e) average elastic modulus vs. load for different separators 80; (f) the compression stress-strain curves and SEM images of the surface and cross-section at different stress: (f) PP-D-U, (g) PP-D-B, (h) PE-W-B 79.

在电池工作过程中，隔膜始终处于被压缩状态52。因此，了解其压缩特性，有助于优化隔膜在工况下的长期稳定性。Ding等79将直径为15 mm的隔膜堆叠成32层进行压缩试验，获得了不同工艺制造的隔膜在加载和卸载过程中的压缩应力-应变曲线。如图9f所示，PP-D-U在压缩开始时表现出典型的弹性行为，其表面和横截面上微孔结构不变。随后应力-应变曲线中表现出明显的屈服平台，微孔结构发生了塑性形变，导致平行排列的片层变形。随着应力增加，PP-D-U发生应变硬化现象。SEM图像表明，隔膜表面微孔收缩，少数微孔甚至封闭，其横截面上的孔沿纵向拉长。如图9g，h所示，双轴拉伸制造的两种隔膜具有相似的压缩行为，压缩过程中未检测到屈服行为，应变在约为10 MPa时即达到20%，具有较弱的抗压性能。SEM图像表明，随着应力增加，隔膜表面的微孔逐渐收缩，横截面的多层结构变得致密。对于材质较软的PE-W-B而言，经过压缩后其表面的微孔与多孔结构几乎消失。除了在干燥状态下对隔膜进行压缩测试外，还需进行潮湿环境中的压缩性能表征。Cannarella等82利用万能试验机对浸入在DMC溶剂中的Celgard 3501隔膜进行了压缩性能测试，发现浸入在DMC中隔膜的压缩性能相比干燥隔膜有所降低。

4.1.4 热学性能表征

锂离子电池隔膜要求在100 °C下保温1 h的热收缩率小于5%，从而确保锂离子电池在高温下能够安全工作1。隔膜的热收缩率通常可通过测量隔膜在一定温度和时间下退火前后的尺寸，并通过公式(5)计算得出，具体的操作步骤可参考标准GB/T 36363-201878。

其中，Di为退火前隔膜的面积，Df为退火后隔膜的面积。

隔膜的热学性能常用热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行测量58，其中TGA技术可获得隔膜在升温过程中的质量变化，用于研究隔膜的热稳定性和组分，DSC技术用来测试隔膜在升降温过程中的热量变化，可用于研究隔膜的熔融行为以及获得隔膜的热闭孔温度83,84。Chen等85利用TGA和DSC技术测试了PE隔膜和玻璃纤维/聚丙烯酸酯(GFP)隔膜的热稳定性，发现GFP隔膜的热稳定性要优于PE隔膜。如图10b所示，TGA测试结果表明，GFP和PE隔膜的分解温度分别为330和400 °C。虽然GFP隔膜的热分解温度低于PE隔膜，但GFP隔膜的总质量损失仅为25% (PE隔膜则完全分解)。结合热收缩实验(图10a)结果，可知GFP隔膜在较高温度下仍能保持结构完整性，因而增加了安全性。DSC测试结果(图10c)表明，PE隔膜在112 °C时出现吸热峰，对应于PE隔膜的熔化，而GFP隔膜即使在300 °C下也未出现吸热峰，表明GFP隔膜要比传统的PE隔膜具有更高的热稳定性和安全性能。此外，隔膜的热闭孔温度还可通过测量温度升高时的电阻变化进行评估，即电阻突变法66。Venugopal等86采用电阻突变法发现PP、PE和PP/PE/PP隔膜的电阻分别在温度约为165、135和135 °C时瞬间升高，这些温度分别对应为上述三种隔膜的热闭孔温度。

红外热成像分析可以有效观察隔膜的热量分布。具有良好导热性的隔膜通常在电池运行中可以获得均匀的热量分布，以防止局部热聚积。Han等87通过红外热成像仪系统(FLIR)分析揭示了PP隔膜和改性隔膜的导热性，发现通过电泳沉积(EPD)法直接把聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDFHFP)胶体沉积在碳负极上的一体化隔膜具有更高的耐热性(可达300 °C)，并且具有更加均匀的热量分布。相比之下，PP隔膜显示出较差的导热性并在80 °C即发生破坏，这主要是因为隔膜底部的热量不能有效传递到隔膜表面，从而导致局部热量积聚88，如图10d所示。Shi等89采用红外热成像仪系统分析研究了Celgard 2500、PVDF-HFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜的热稳定性，发现PVDFHFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜具有优异的热稳定性。如图10e所示，随温度升高Celgard 2500隔膜发生明显收缩，并且具有不均匀的热分布。相比之下，PVDF-HFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜在160 °C前未发生明显收缩，且具有均匀的热量分布，有利于提高电池的安全性能。

图10 (a)不同温度下热储存30 min后获得的PE隔膜和GFP隔膜的光学图像；(b) PP隔膜和GFP隔膜的TGA曲线；(c) PP隔膜和GFP隔膜的DSC曲线85；(d) PP隔膜和改性隔膜在5 °C·s-1加热速率下的红外热成像图87；(e) Celgard 2500、PVDF-HFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜的热分布图89Fig. 10 (a) Photograph images of the PE and GFP separators obtained after thermal storage at different temperatures for 30 min; (b) TGA curves of PE and GFP separators; (c) DSC curves of PE and GFP separators 85;(d) infrared thermography of the PP and modified separators at a heating rate of 5 °C·s-1 87; (e) thermal distributions of pure PVDF-HFP, PVDF-HFP/LLZO (4.29% (w)) and Celgard 2500 separators, respectively 89.

4.1.5 隔膜的化学稳定性和电化学稳定性表征

隔膜的化学稳定性主要包括隔膜在电解液中的耐腐蚀性和尺寸稳定性，即要求隔膜在电解液中不发生反应以及胀缩等。目前关于隔膜化学稳定性的表征方法还未有统一的规定1。在实验室中，可采用如下方法测试隔膜的化学稳定性：取一定质量和尺寸的隔膜在50 °C电解液中浸泡4-6 h后取出，洗净、干燥后进行称量和测量尺寸，比较隔膜在浸泡前后的质量和尺寸变化，即可分别获得隔膜耐电解液腐蚀的能力和隔膜的胀缩率90。目前，锂离子电池中所采用的商业聚烯烃隔膜可以满足化学稳定性的要求66。

隔膜的电化学稳定性要求隔膜能在电池充放电过程中保持惰性，避免发生反应而干扰电池的功能，可采用线性伏安扫描测试(LSV)来评估40。例如，Gou等91组装了Li/不锈钢电池，其中不锈钢片为工作电极，锂片为参比电极和对电极，采用LSV在3-6 V范围内以5 mV·s-1的扫描速率测试不同隔膜的电化学稳定性。如图11所示，PP/PE/PP隔膜的氧化电位为4.48 V，相比之下，分别引入了沸石咪唑骨架-67 (ZIF-67)涂层和钴/氮-碳(Co/N-C)涂层的隔膜都获得了更高的分解电位。结果表明，引入ZIF-67和Co/N-C涂层可有效增强隔膜的电化学稳定性。

图11 不同隔膜组装的Li/不锈钢电池的LSV曲线91Fig. 11 LSV curves of Li/stainless steel battery assembled with different separators 91.

4.2 隔膜的电化学性能表征技术

4.2.1 隔膜本征电化学性能的表征

(1)离子电导率

锂离子电池隔膜的离子电导率可通过下述方法测试：将隔膜在1 mol·L-1LiPF6/EC : EMC :DMC (体积为1 : 1 : 1)电解液中浸泡2 h，取出后将隔膜夹在两片不锈钢电极间，在充满氩气的手套箱中组装成电池，并利用电化学工作站测定其交流阻抗，测试条件：开路电压下，交流微扰幅度5 mV，频率范围1-105Hz92。离子电导率可通过等式(6)计算：

其中，σ为离子电导率，d为隔膜的厚度，S为隔膜的有效面积，R为隔膜的电阻。

Yang等93采用交流阻抗谱测试了聚砜-嵌段-聚乙二醇嵌段共聚物(SFEG)隔膜的离子电导。如图12a所示为SFEG隔膜和Celgard 2400隔膜的Nyquist图，其中曲线在Z’轴上的截距被认为是隔膜本身的电阻，SFEG隔膜和Celgard 2400隔膜的电阻分别为0.7和11.4 Ω。根据等式(6)可计算出σSFEG为10.1 mS·cm-1，σCelgard2400为0.65 mS·cm-1，SEEG隔膜较高的离子电导率可归因于其具有高的润湿性和电解液吸收能力。Zahn等14测量了不同聚电解质改性的隔膜(PEI、PEI-PSS和PEI-PSSPLLgPEG)在不同温度下的离子电导率。如图12b曲线所示，在室温下，改性隔膜的电阻显著降低，主要归因于聚电解质改善了隔膜的表面化学性质。图12c所示为不同隔膜在10-60 °C的离子电导率，结果表明，随着温度的升高，离子电导率随之增加。

图12 (a)用SFEG隔膜和Celgard 2400隔膜制备的锂离子电池的交流阻抗谱93；(b)在25 °C下分别采用未改性和聚合电解质改性的PE隔膜组装的不锈钢对称电池记录的阻抗；(c)电解质电导率与温度的Arrhenius图14Fig. 12 (a) EIS spectra of LIBs with SFEG and Celgard 2400 separators 93; (b) impedance measurements recorded at 25 °C in a stainless steel |separator| stainless steel configuration for unmodified and polyelectrolyte modified PE separators,(c) Arrhenius plot of the electrolyte conductivity vs temperature 14.

(2) Mac-Mullin值

MacMullin值(Nm)是含电解液隔膜的电阻率与电解液本身的电阻率之比。与离子电导率相比，MacMullin值的优势在于消除了电解液的影响。图13所示为简化的交流阻抗谱，可用来确定电池电阻。在电池中，实际测量得到的体积电阻(Rb)包括了由于隔膜存在而导致的电极间的介质电阻(Rs)和电解液本身的电阻(R0)，因此还需测量电解液的电阻即可根据等式(7)获得Nm94：

图13 简化的交流阻抗谱示意图94Fig. 13 Schematic of a simplified AC impedance spectrum 94.

(3)锂离子迁移数

电池隔膜不仅要求在电解液中能提供高的离子迁移速率，还要求具有较高的离子选择性。在电池运行过程中，电解液中的离子电导率是由阴阳离子的迁移共同提供的，这意味着高离子电导率并不代表Li+的迁移效率高，因此还需要关注Li+的迁移数。锂离子电池中Li+的迁移数量占电解液中所有离子迁移数量的比例即为Li+迁移数，以t+表示，如等式(8)所示95。

式(8)中，t+为Li+迁移数，D+为Li+扩散系数，D-为阴离子扩散系数。

电池隔膜的t+可采用Li/Li对称电池体系，结合恒电位极化法和电化学阻抗谱进行测量95。恒电位极化法又称为稳态电流法，是对电池施加小而恒定的电势差ΔV，并记录电流随时间的变化。根据最广泛使用的Bruce and Vincent方法96，在初始状态下，电荷传输由所有可迁移的离子贡献，因此初始电流I0最大。随着极化的进行，电池内形成稳定的浓度梯度，体系中阴离子的净通量为0，若忽略掉电池中的一些副反应，此时的电流即为稳态电流Is97。因此锂离子迁移数t+可表示为：

然而，式(9)未考虑电阻对电流的影响，并且只在低浓度电解液中有效。因此，需要通过以下两个公式重新定义初始电流和稳态电流：

其中，k为体系的常数，σ为电解质的电导率，R0和Rs分别是极化后的初始和稳态界面电阻。因此，基于式(9-11)，t+可通过式(12)计算得出：

其中，ΔV为极化电压(10.0 mV)。

Li等98采用上述方法测试了分别组装成电池的PE隔膜、Al2O3/PE复合隔膜和ANF-SiO2/PE(芳纶纳米纤维-二氧化硅/聚乙烯)复合隔膜的离子电导率与锂离子迁移数，发现复合隔膜的离子电导率明显低于PE隔膜，但其锂离子迁移数相比PE隔膜有所增加。室温下，PE隔膜、Al2O3/PE复合隔膜和ANF-SiO2/PE复合隔膜的离子电导率分别为0.40，0.32和0.26 mS·cm-1，但其对应的t+值分别为0.30、0.48和0.58，两者表现出相反的趋势，如图14a-d所示。与PE隔膜相比，ANF分子表面呈负电性，其静电屏蔽效应可减弱隔膜孔隙中阴离子的迁移，从而使得t+值增加。因此，Li+贡献的电导率增加，阴离子贡献的电导率下降是导致ANF-SiO2/PE复合隔膜离子电导率降低的主要原因。

图14 芳纶涂层隔膜电化学性能比较：(a)离子电导率；(b) PE隔膜，(c) Al2O3/PE复合隔膜，(d) ANF-SiO2/PE复合隔膜的Li+迁移数98Fig. 14 Comparison of the electrochemical performance of aramid coating separators: (a) ionic conductivity;lithium transfer numbers of (b) pristine PE, (c) Al2O3/PE, and (d) ANF-SiO2/PE 98.

4.2.2 隔膜对电池电化学性能影响的表征

(1)锂枝晶生长的可视化技术

为了测量电化学充放电过程中枝晶刺破隔膜发生短路的时间，以评估隔膜改性抑制枝晶生长的效果，常用的方法是组装对称锂金属电池(Li/Li)进行长期恒电流充放电测试，并将循环后的电池拆解进行SEM表征。Liang等38将循环后的Li/Li电池拆解并对锂箔进行了SEM表征。如图15a-d所示，电池循环200圈后，采用Celgard 2250隔膜的锂箔俯视图和截面图上显示出许多枝晶，而采用NS-protected隔膜获得的锂箔十分平整，并且隔膜未被破坏。Chen等35将循环后的Li/Li对称电池拆开，并用SEM观测电极的截面，发现Si-PP-Si复合隔膜组装对称电池的电极顶层累积的SEI或“死”锂厚度(56 μm)仅为PP隔膜(167 μm)组装电池的三分之一，表明改性隔膜提高了Li金属的界面稳定性。

集流体金属(例如铜、镍等)可以捕获锂元素99，组装成Li/Cu半电池也可以测试电池内部枝晶沉积情况。Tan等100组装了Li/Cu电池，通过恒流循环测试表征不同隔膜对Li沉积/剥离效果的影响。图15e，f对比了分别用PE和SiO@PAA-PE隔膜组装的Li/Cu电池中，在1 mA·cm-2电流密度下沉积不同容量时，铜箔表面锂枝晶的沉积情况。如图15e所示，采用PE隔膜组装的电池清晰地显示出铜箔上生长了大量枝晶，而采用SiO@PAA-P隔膜组装的Li/Cu电池的铜箔表面较为平滑，没有出现枝晶或活性颗粒。通过SEM表征Li/Cu电池中铜箔表面锂金属的沉积情况，可以直观地反映隔膜对锂枝晶形核和生长的影响。

图15 用Celgard 2250隔膜组装的电池循环200圈后锂箔的SEM (a)俯视图和(b)截面图，用NS-protected的隔膜组装的电池循环200次后锂箔的SEM (c)俯视图和(d)截面图38；不同隔膜组装的Li/Cu半电池在电流密度为1 mA·cm-2，沉积面积容量分别为1、10、20 mAh·cm-2时铜箔上沉积锂的SEM图(e) PE隔膜；(f) SiO@PAA-PE隔膜100；原位观察枝晶生长的过程示意图：(g)原位可视电池示意图，(h)用于原位研究的透明Li/Li对称电池的光学图像，(i)空白隔膜包裹的锂金属沉积的光学图像(俯视图)，(j) NS-protected隔膜包裹的锂金属沉积的光学图像(俯视图) 38Fig. 15 SEM images of Celgard 2250 separator after 200 cycles, the Li foil shows many dendrites from the top view (a) and the cross-sectional view (b), SEM images of the separator modified with SiO2 after 200 cycles, the top view (c) and the crosssectional view (d), it can be seen that the lithium foil is very flat 38; top-view SEM images of deposited Li on Cu foil in Li/Cu cells assembled with different separators at 1, 10, and 20 mAh·cm-2 plating capacities and 1 mA·cm-2 current density, (e)PE, (f) SiO@PAA-PE 100; in situ observation of the Li dendrite growth process: (g) schematic diagram of the in situ cell, and(h) photograph of transparent Li/Li symmetrical cells for in situ investigation, (i) optical images (top view) of the discharged Li metal wrapped by blank separator, (j) optical images (top view) of the discharged Li metal wrapped by NS protected 38.

为了更好地观察枝晶生长情况以及隔膜对枝晶生长的影响，可以组装可视电池并通过光学显微镜进行表征。Liang等38采用原位光学显微镜观察了Li/Li可视电池中二氧化硅纳米粒子保护隔膜(NS-protected)枝晶的生长情况，如图15g，h所示。图15i为采用Celgard 2250隔膜组装的可视电池在10 mA·cm-2的电流密度下进行锂金属沉积的过程示意图，图中红圈处表明，在100 min后隔膜被持续生长的枝晶刺穿。相比之下，在图15j中，NS-protected隔膜在100 min后仍完好无损，即使在270 min后，NS-protected隔膜也未被刺穿，表明其具有抑制枝晶生长的能力。

(2)电池内阻

通过组装Li/Li对称电池、Li/Cu半电池、Li/石墨半电池或Li/正极电池，测试其电化学交流阻抗谱(EIS)，可有效检测充放电过程中电池的内阻变化。Sun等101通过测试PP隔膜和科琴黑(KB)改性PP隔膜(C@PP)的交流阻抗谱，发现C@PP隔膜具有更低的界面电阻。如图16a所示，两个Nyquist图都由一个中高频半圆和一个低频斜线组成，分别对应于电荷转移电阻(Rct)和离子扩散过程。测试结果表明，C@PP隔膜组装电池的Rct值约为22 Ω，远低于PP隔膜的Rct值(约为129 Ω)，这可归因于C@PP隔膜良好的导电性与界面相容性。据报道，隔膜与电极的相容性会改变电池的电阻。通过测试经过不同圈数循环后电池内阻的变化，可获得隔膜影响电池稳定运行的情况。Ahn等102测试了采用不同隔膜(活性氧化铝涂层隔膜、非活性氧化铝涂层隔膜和PE隔膜)和电解质组装电池在55 °C下的交流阻抗谱，结果如图16b，c所示。高频区曲线与实轴的截距可以归因于电解质电阻(Re)，凹陷的半圆与电极表面固体电解质界面层的离子电阻(RSEI)和电极与电解质之间的电荷转移电阻(Rct)有关。由图16b可知，在循环之前，采用三种隔膜组装的电池具有几乎相同的RSEI和Rct。如图16c所示，在0.5C循环100圈之后，其界面电阻都有所增加，其中具有活性氧化铝涂层隔膜的电池电阻增加最小，归因于其增强的润湿性和在电池中原位热固化形成的三维交联网络。

图16 (a)采用PP隔膜和C@PP隔膜分别组装的电池的阻抗图101；不同隔膜和电解质组装的电池在55 °C循环前后的交流阻抗谱；(b)循环前，(c) 0.5C下100次循环后102Fig. 16 (a) EIS spectra of the cells assembled with PP and C@PP separators 101; EIS spectra of the cells with different separators and electrolytes, which were obtained (b) before cycling and (c) after 100 cycles at 55 °C and 0.5C 102.

除上述电化学测试方法外，还可对电池进行恒电流充放电测试(GCD)，以表征不同隔膜对电池循环性能的影响。通过测量电池在不同电流密度下的充放电行为，可评估不同隔膜在不同倍率下对电池容量和保持率等的影响。通过测量开路电压(OCV)，可检查电池的自放电特性，从而预测电极之间内部短路的风险。表2总结了常用的隔膜表征技术。

表2 电池隔膜的测试方法汇总Table 2 Summary of test methods for battery separators.

5 总结与展望

隔膜虽然不是电池的活性物质，但是其理化性质、结构及其与电极、电解液之间的相互作用对电池的电化学性能起关键性的作用。因此，构建隔膜结构与电池电化学性能之间的关系，是制备高性能隔膜的基础，也是得到高能量密度、高功率密度和高安全性电池的前提。基于以上背景，本文从离子传输、枝晶生长以及电池安全性三个方面讨论了隔膜对电池性能的影响及其改性方法，并系统总结了常用的电池隔膜表征技术，以期为功能隔膜的合理设计提供理论和实际指导。

随着电池行业的快速发展，隔膜作为电池的关键材料之一，其市场需求也逐步增加。但是，隔膜的设计和检测手段仍存在以下挑战：

(1)目前已有隔膜通常只针对离子传输、枝晶生长、力学性能、热学性能等某一方面进行改性。为了得到高性能电池，亟需通过开发/筛选新型隔膜材料、调控隔膜结构和表面性质、优化隔膜制备技术等，以得到兼顾上述性能的多功能隔膜，实现高性能电池的进一步发展。

(2)目前国内尚缺乏专门针对锂离子电池隔膜的完整测试和评价标准，极大地阻碍了不同隔膜间的性能对比，影响了隔膜材料的开发和市场的整体品质。因此，对不同材质、不同用途的隔膜制定相关行业、地方和国家标准，有助于进一步规范隔膜行业、提高隔膜产品质量。

(3)除了已经商业化的锂离子电池，钠/钾离子电池的开发与研究也不容忽视。但目前隔膜的优化和设计通常只针对锂离子电池。针对钠/钾离子电池体系，开发新型隔膜材料及其改性方法，对在未来实现低成本及大规模储能系统的开发与应用具有重要意义。

此外，为了提高锂离子电池的安全性和电化学性能，隔膜的结构设计、热稳定性与机械强度等方面仍有提高空间。因此，未来隔膜的功能化设计方向应集中于：

(1)开发简便、低廉的制造方式。制备出结构稳定、机械强度高的超薄隔膜，使电池具有更低的阻抗和更高的能量密度。

(2)提高隔膜-电解液间的润湿性。通过隔膜的结构设计，采用亲水性材料改性商用聚烯烃隔膜，或采用极性聚合物制备隔膜，以改善电池中的离子传输特性。

(3)提高隔膜的耐热性。采用高热稳定性的新型材料作为隔膜的基底材料或改性材料，例如聚醚醚酮、聚酰亚胺等高熔点材料；采用能赋予隔膜温度调控能力的相变储能材料、能够阻止电池过热着火的阻燃材料等，涂覆在隔膜表面以保证锂离子电池的安全性能；

(4)隔膜-电极一体化。将电极材料直接涂覆在隔膜上，同时考虑电极的结构和化学功能，从而提高隔膜的热稳定性和机械稳定性，改善电池的电化学性能。

(5)使用可再生、可降解的材料以及环保技术制备隔膜，探索环保的隔膜回收技术，以促进锂离子电池的可持续发展。