乙烯装置稀释蒸汽再沸器腐蚀机理分析及对策

王龙龙(中国石油四川石化有限责任公司生产四部，四川 成都 611930)

1 稀释蒸汽发生器系统流程

急冷水经过滤器S-1260和工艺水聚结器A-1261分别除去烃类，再经稀释蒸汽1#排污冷却器E-1277和工艺水加热器E-1258加热后进入工艺水汽提塔C-1260，塔釜工艺水经换热器E-1273、E-1274、E-1276分别与盘油、稀释蒸汽发生器再沸器E-1271蒸汽凝液和稀释蒸汽发生器V-1270排污换热后送入稀释蒸汽发生器，稀释蒸汽发生器由再沸器E-1270、E-1271组成，加热介质为急冷油和中压蒸汽。工艺水系统流程如图1所示。

图1 工艺水系统流程简图

2 稀释蒸汽发生器腐蚀机理

由于裂解产物具有复杂性，乙烯装置稀释蒸汽系统公认的腐蚀机理包含酸碱腐蚀、垢下腐蚀、氯离子腐蚀、硫化氢腐蚀、泡点腐蚀等因素，其中酸碱腐蚀、垢下腐蚀、泡点腐蚀导致的换热器泄漏占比较高。

2.1 酸碱腐蚀

工艺水中通常含有一定量的有机、无机酸，稀释蒸汽发生器再沸器运行温度约170 ℃，受H+活度和水的电离常数影响，在稀释蒸汽发生器工作温度下工艺水显酸性，碳钢会在酸性条件下发生析氢腐蚀。当工艺水中溶解有微量氧，且工艺水pH值为碱性时，浸泡在工艺水中的碳钢容易在晶界区发生以低电位铁素体为阳极、高电位渗碳体为阴极的电化学吸氧腐蚀，并生成疏松多孔的氧化物和氢氧化物垢层，同时溶解氧在水中和垢层中存在扩散速度差异，会进一步形成复式电发生碱性腐蚀。电极反应如下：

在碱性条件下生成的Fe(OH)2在水中不稳定，进一步发生氧化反应生成Fe(OH)3沉淀。在日常对稀释蒸汽发生器排污进行取样时，发现稀释蒸汽排污样品会出现泛黄迹象，在对稀释蒸汽发生器再沸器检修过程中，工艺水排出红褐色溶液，证明在换热器内有Fe(OH)3或铁的氧化物生成，存在电化学吸氧腐蚀的可能。

有研究对工艺水不同pH值下的腐蚀速率进行测定，当工艺水pH在6.0～7.0之间时，工艺水处于酸性环境，对挂片腐蚀最强，平均腐蚀速率达到 0.952 5 mm/a；当pH在7.0～8.0之间时，工艺水处于中性环境，对挂片腐蚀减弱，平均腐蚀速率达到 0.764 2 mm/a；当pH在8.0～9.0之间时，工艺水处于弱碱性环境，对挂片腐蚀最弱，平均腐蚀速率达到0.106 9 mm/a；当工艺水pH高于9.5时，发生碱性腐蚀的速率明显增加[1]。因此控制工艺水pH值在8.0～9.0之间可以有效降低稀释蒸汽发生器再沸器的酸碱腐蚀速率。

2.2 氯离子腐蚀

当裂解原料中含有氯化物时，这些氯化物最终会富集在工艺水中，工艺水中的Cl-会不断向阳极区迁移、富集，形成活性腐蚀点，进而形成电化学腐蚀，Fe2+和Cl-生成可溶于工艺水的FeCl2，FeCl2与OH-生成Fe(OH)2，同时放出Cl-并向阳极区迁移，继续生成Fe2+。这种腐蚀不断形成恶性循环，在换热器管束上发生坑蚀，可见其对碳钢的腐蚀起着阳极去极化作用，加速阳极反应，促进碳钢的腐蚀。

2.3 泡点腐蚀

泡点腐蚀的腐蚀机理与气蚀机理相类似，稀释蒸汽发生器再沸器中工艺水发生相变转变为稀释蒸汽，相变沸腾的形态可分为两种：过冷沸腾和饱和沸腾。过冷沸腾是指相变介质未达到饱和态进入到换热器内，过冷沸腾因进入管束内的介质到达到饱和状态，因此换热器的换热能力较大。当进入换热器管束的液相为过冷流体时，管束表面“凹坑”处产生“气泡核化点”，和液相冷流体温度存在温度差，管束表面沸腾产生的气泡不能及时长大、脱离管束，气泡会被迅速泯灭消失，泯灭产生的脉冲压力作用在管束上，对管束造成气蚀破坏。另外，当换热器管束表面产生气泡的速度过快时，产生的气泡不能及时脱离管束表面进入工艺水中，管束之间会形成膜态沸腾，当管束周围形成膜态沸腾时，管束温度会急剧上升，未达到饱和态的冷流体对管束表面进行激冷，最终会造成管束应力疲劳，从而导致应力腐蚀。当换热器内发生饱和沸腾时，产生的“气泡核化点”和液相流体之间没有温度差，管束表面会发生均匀的气泡生成→长大→滑移→脱离等现象[2]，从而避免产生的气泡泯灭现象发生，也避免管束应力疲劳。

气液相变“气泡核化点”（图2(a)）和形成的气泡（图2(b)）如图2所示。

图2 气液相变

在气泡形成初期，管束表面形成的“气泡核化点”还会受到界面张力影响，根据弯曲表面存在附加压力，可将弯曲液面凹面一侧的压力以P内表示，凸面一侧的压力以P外表示，弯曲表面的压力差ΔP称为附加压力，即：

根据弯曲液面附加压力与弯曲液面曲率半径关系导出的拉普拉斯方程：

式中：γ为液体表面张力；r为曲率半径。

拉普拉斯方程表明弯曲液面的表面张力与液体的表面张力成正比，与曲率半径成反比。当工艺介质为工艺水时，表面张力为定值，当发生过冷沸腾时，在气泡形成初期，气泡曲率半径很小，“气泡核化点”发生泯灭，核化气泡上方静压力和气泡界面张力的合力共同作用于管束“气泡核化点”表面，使管束表面承受的脉冲作用力大幅增加，加剧泡点腐蚀。

另外，根据热传导速率方程：

式中：Q为传热速率；K为总传热系数；S为传热面积；Δt为温度差。

假设不考虑管束两侧结垢物的热传导系数，在换热器管束相同传热面积上，管束两侧介质的温度差相同，则换热器管束的总传热速率和管束传导系数成正比，管束的热传导系数与管束的材质和厚度有关，当管束厚度无法加工到绝对均匀时(即管束表面存在“凹坑”)，在管束表面“凹坑”处的热传导速率会增大，“凹坑”处产生“气泡核化点”的频率增加，“气泡核化点”的泯灭会在“凹坑”处持续发生，导致换热器管束发生泡点腐蚀减薄[3]。另外，即使管束的加工厚度完全相同，管束材质的分布不均也会导致在整根管束上的传热速率有所差异，经过长期的泡点腐蚀，管束也会腐蚀减薄，最终也会导致管束泄漏。

3 稀释蒸汽发生器再沸器运行情况

四川石化乙烯装置于2014年3月开工投产，2015年6月E-1271开始泄漏检修，2017年10月E-1271更换管束一台，2018年4月大检修更换管束三台，2018年6月E-1270更换管束两台，2020年更换管束6台，2020年6月E-1271四台换热器频繁出现泄漏并切出检修，检修后投用两个月左右便出现泄漏，严重影响装置运行。

2015年6月，四川石化委托上海蓝亚石化设备有限公司对腐蚀管段进行腐蚀机理检查，检查报告表明管段工艺水侧多处发生腐蚀穿孔，在管段的穿孔部位有明显腐蚀减薄现象，外表有大小不一的腐蚀坑，腐蚀坑相互连接并向纵深发展，腐蚀坑内有氧元素存在，但腐蚀坑内的腐蚀产物堆积情况并不严重。通过观察管束横截面形貌，发现管束减薄部位呈现一定的方向性，管壁内侧未见明显的均匀腐蚀或局部腐蚀形貌，判定管束腐蚀为外表面坑腐蚀减薄。

稀释蒸汽发生器结构和主要运行参数如表1所示。

表1 稀释蒸汽发生器结构和主要运行参数

4 稀释蒸汽发生器发生泄漏原因

根据装置原始设计，稀释蒸汽罐进料总管温度为166 ℃，由于原料组成影响，急冷油塔盘油段温度热负荷不足，不能满足所有盘油用户热量需求，稀释蒸汽进料加热器E-1273盘油加热量无法达到设计要求，导致稀释蒸汽罐进料温度为140 ℃左右，进入稀释蒸汽罐内的工艺水温度未达到设计要求，稀释蒸汽罐也未安装塔盘，工艺水进入稀释蒸汽罐后无法和稀释蒸汽进行充分换热，进入稀释蒸汽发生器再沸器的工艺水未达到饱和状态，稀释蒸汽发生器再沸器内相变为过冷沸腾。

根据稀释蒸汽发生器再沸器E-1271和E-1270的发生泄漏更换管束和检修周期不难看出，进入两种不同形式换热器中的工艺水性质相同，那么酸碱腐蚀对两种管束的腐蚀速率应该完全相同，但E-1271发生腐蚀周期要比E-1270更短，检修频率更高，而且检修结束后管束打压正常，投用后短期内又发生泄漏，说明检修后的管束因管壁厚度差异较大，在管壁最薄处发生泡点腐蚀的情况更为严重。另外，产气量表明，E-1271的热负荷要大于E-1270,证明在E-1271管束表面“凹坑”处发生泡点腐蚀的情况要比E-1270更为严重，因此E-1271的使用寿命要短于E-1270。

综上，通过对腐蚀机理的论述，结合两种不同形式再沸器的运行条件和检修周期判定，稀释蒸汽发生器再沸器工艺水侧都存在腐蚀现象，但泡点腐蚀对换热器的使用寿命影响更为严重，因此，解决泡点腐蚀问题对稀释蒸汽发生器尤为重要。

5 预防腐蚀的对策

(1)生产工艺管理：严格控制裂解原料能形成酸性物质的氯化物、硫化物等，避免在工艺水中生成具有腐蚀性的有机、无机酸类；在工艺水中加入中和剂，与工艺水中的酸性物质发生中和反应，并控制工艺水pH值在8.5～9.0之间；用活性强于铁的锌块或镁块，保护应急碳钢，以降低酸碱、硫化氢腐蚀、氯离子腐蚀速率；通过工艺水萃取技术改善工艺水水质，控制工艺水中石油类小于5 mg/L，减少稀释蒸汽发生器内有机烃类的聚合，进而减少聚合物的生成。

(2)工艺改造提高稀释蒸汽发生器进料温度：由于急冷油塔盘油段热负荷不足，稀释蒸汽发生器再沸器处于过冷沸腾状态，在保证急冷系统热守恒的前提下，将稀释蒸汽罐进料加热器E-1273换热介质由盘油替换为急冷油，这样既可以提高稀释蒸汽罐进料温度，还可以降低急冷油循环量，可有效降低急冷油循环泵能耗。另外还可将稀释蒸汽发生罐进行改造，在罐内增加塔盘，使工艺水在稀释蒸汽发生罐内达到饱和后进入稀释蒸汽发生器再沸器E-1270/E-1271,使稀释蒸汽发生器内发生饱和态沸腾，以降低泡点腐蚀速率。