甲酯法合成N,N-二甲基-N'-月桂酰基-1,3-丙二胺的工艺研究

李庆和 苏永胜,

1. 丰益表面活性材料（连云港）有限公司，江苏连云港，222066；2. 江苏省（丰益）表面活性材料工程技术研究中心，江苏连云港，222066

以甜菜碱为代表的两性表面活性剂由于其具有温和低刺激、耐硬水性好和优良的生物降解性等优点得到越来越广泛的应用[1]。相比于传统的脂肪叔胺基甜菜碱，脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱分子中引入了酰胺基团，具有良好的泡沫稳定性、低毒性等优点，同时对眼睛、皮肤的刺激性更低，被广泛应用于洗发香波、浴液、洗手液等配方中，具有广阔的应用前景[2,3]。N,N-二甲基-N’-脂肪酰基-1,3-丙二胺是合成脂肪酰胺丙基甜菜碱的中间体，常规的合成方法是以脂肪酸为原料，通过与N,N-二甲基1,3-丙二胺发生酰基化反应得到[2-5]，工艺已较为成熟。随着近年来生物柴油生产工艺的逐步完善与发展，越来越多的油脂原料直接通过温和的工艺条件转化为脂肪酸甲酯，成本较脂肪酸有较大幅度的降低。如果能以廉价的脂肪酸甲酯代替脂肪酸为原料合成优质的N,N-二甲基-N’-脂肪酰基-1,3-丙二胺，可以显著降低生产成本。采用甲酯法合成为原料合成该化合物的方法研究报道较少[6,7]，缺少系统研究与工艺优化。本文以月桂酸甲酯为原料，优化甲酯法合成N,N-二甲基-N’-脂肪酰基-1,3-丙二胺工艺条件，通过催化剂筛选和工艺条件优化确定最佳反应条件，并完成粗产品的纯化工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

月桂酸甲酯，丰益油脂科技（连云港）有限公司；含量＞99.5%；N,N-二甲基1,3-丙二胺，AR，国药集团化学试剂有限公司。十二烷基苯磺酸锌：根据文献方法[8]制得。

250 ml不锈钢高压反应釜；分子蒸馏采用VTA公司VKL70-4型分子蒸馏器；反应监测用气相色谱，参照QB/T 4534―2013《脂肪烷基酰胺丙基二甲基胺》方法进行；红外光谱采用BRUKER ALPHA Ⅱ型红外光谱仪，KBr片涂膜测试。

1.2 方法

N,N-二甲基-N’-月桂酰基-1,3-丙二胺的合成与催化剂筛选：月桂酸甲酯和N,N-二甲基1,3-丙二胺在催化剂的作用下发生的反应见式1。

在带有机械搅拌、取样管和回流冷凝器的250 ml不锈钢高压反应釜中加入100 g月桂酸甲酯和过量N,N-二甲基1,3-丙二胺及一定量的催化剂，反应釜用氮气置换排除空气后，升温至反应温度，通过调节冷凝器顶端的排气阀控制反应压力，使反应生成的副产物甲醇排出反应体系，N,N-二甲基1,3-丙二胺回流至反应釜中。定期取样，通过气相色谱监测反应，根据体系中月桂酸甲酯的转化率评估反应进程。反应结束后减压蒸馏去除过量的N,N-二甲基1,3-丙二胺，用分子蒸馏将产品蒸出，得到白色固体产物。

相同条件下筛选对比不同催化剂，通过反应时间和转化率对比催化剂的活性。通过单因素优化实验确定最佳反应条件。

2 结果与讨论

2.1 催化剂筛选

根据反应的特点，筛选强碱和常见的路易斯酸作为催化剂，在相同的实验条件对比自制催化剂的反应效果，通过转化率与反应时间评价催化剂的活性。初始实验条件设置为：N,N-二甲基1,3-丙二胺与月桂酸甲酯的摩尔比为2，反应温度180 ℃，反应时间为6 h，结果如表1所示。

通过表1数据可知，相比于不加催化剂的空白实验，所筛选的催化剂都表现出一定的催化活性，其中甲醇钠和十二烷基苯磺酸锌相对活性较高，相同的反应温度下转化率显著提升。但甲醇钠作为催化剂时，反应体系的黏度显著增大，这可能是由于强碱性导致副反应，并生成了脂肪酸钠造成的。因此十二烷基苯磺酸锌作为优选的催化剂，并进行进一步的工艺条件优化。

2.2 催化剂用量优化

以十二烷基苯磺酸锌为催化剂，反应温度180 ℃，反应时间6 h的条件下考察催化剂用量对反应转化率的影响，如表2所示。

表1 不同催化剂的活性对比

通过表2数据可知，随着催化剂用量的增加，反应速度有所加快，当催化剂用量达到3%时，继续增加催化剂用量，反应速度不再显著增加，因此优化的催化剂用量为3%。

表2 催化剂用量的影响

2.3 反应温度优化

使用3%的十二烷基苯磺酸锌作为催化剂，反应时间6 h，考察不同温度对转化率反应的影响，如表3所示。

通过表3数据可知，随着反应温度的提高，反应速度随之加快，当反应温度达到200 ℃以上时，继续提高温度，反应速度没有明显提高，同时由于温度越高，N,N-二甲基1,3-丙二胺在体系中产生的分压越高，反应釜压力也随之升高，因此，优选反应温度为200 ℃。

表3 不同反应温度的影响

2.4 反应投料比优化

以3%十二烷基苯磺酸锌为催化剂，反应温度200 ℃，反应时间6 h的条件下，考察反应投料比对反应转化率的影响，如表4所示。

表4 反应投料比的影响

通过表4数据可知，随着摩尔比增大，月桂酸甲酯的转化率逐步提高，当摩尔比增大到1.8后，继续增大摩尔比，反应速率不再显著增加，因此确定N，N-二甲基1，3-丙二胺与月桂酸甲酯优选的投料摩尔比为1.8。

2.5 反应时间优化

以3%十二烷基苯磺酸锌为催化剂，反应温度200 ℃，N，N-二甲基1，3-丙二胺与月桂酸甲酯的摩尔比为1.8的条件下考察反应时间对反应转化率的影响，如表5所示。

通过表5数据可知，随着反应时间延长，月桂酸甲酯的转化率逐步提高。当反应时间超过10 h后，原料月桂酸甲酯基本反应完全，反应终止。

表5 反应时间的影响

2.6 产品的后处理与表征

由于催化剂的十二烷基苯磺酸锌分散于产物中，且反应混合物呈淡黄色，因此选择将产物进行分子蒸馏，得到高纯度的产品。在温度180 ℃，压力10 Pa的条件下进行分子蒸馏，最终得到白色固体产品，按照原料月桂酸甲酯计算，精制产品的产率为95.3%。

经分子蒸馏后得到的产品进行红外光谱表征，并与原料月桂酸甲酯对比。如图1所示，对于产物N,N-二甲基-N’-脂肪酰基-1,3-丙二胺，3309.22 cm-1为酰胺N-H伸缩振动吸收峰，2917.33 cm-1为-CH2-的伸缩振动吸收峰，2849.81 cm-1为-CH-的伸缩振动吸收峰，1633.75 cm-1为酰胺C=O的伸缩振动吸收峰，1540.38 cm-1为酰胺N-H的弯曲振动吸收峰，1467.55 cm-1为甲基（-CH3-）与亚甲基（-CH2-）的平面内摇摆振动吸收峰，1381.32 cm-1为甲基（-CH3-）的剪式振动吸收峰，1247.55 cm-1为C-N的平面内弯曲振动吸收峰，722.16 cm-1为-(CH2)n-，n≥4的面内摇摆振动吸收峰。此外，原料月桂酸甲酯对应的1740.87 cm-1酯C=O的伸缩震动特征吸收峰完全消失，证明脂肪酸甲酯的高转化率。

图1 原料与产物的红外光谱图

3 结论

以月桂酸甲酯和N,N-二甲基1，3-丙二胺为原料，采用十二烷基苯磺酸锌高效催化合成N,N-二甲基-N’-月桂酰基-1,3-丙二胺，通过工艺条件优化确定最佳的反应条件，催化剂用量3%，反应温度200 ℃，反应时间10 h。通过分子提纯得到高品质产品，产品结构通过红外光谱表征确认。采用甲酯法合成N,N-二甲基-N’-脂肪酰基-1,3-丙二胺替代传统的酸法工艺，具有原料成本低、投料方便、设备腐蚀小等优势，该工艺有望为脂肪酰胺丙基甜菜碱的生产提供低价优质的原料，具有良好的市场价值。