热压印LLDPE疏水膜的结构及性能

石素宇 张笑源 白雨 马鹏伟 王利娜

(河南工程学院材料工程学院，河南 郑州，450007)

自然界中，许多动物翅膀、植物表面都具有疏水性，如蜻蜓和蝴蝶的翅膀、荷叶、芦苇叶等。这些疏水表面具有纳/微米结构，赋予其优异的自清洁性能，被广泛应用在国防、医疗、工农业生产等领域[1]。

研究表明，表面的疏水性高低主要取决于材料表面能和表面微结构[2-3]。贾毅等[4]通过沉积法在铝合金表面沉积二氧化硅纳米粒子，并用氟硅烷进行修饰，得到水接触角为154.9°的疏水表面。Shirtcliffe N J等[5]采用电沉积和图案化技术制得了双层粗糙度结构，采用低表面能的化合物对表面进行修饰，赋予其超疏水性能。Rao A V等[6]以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，氨水为催化剂，在甲醇溶液中制得具有超疏水性能的二氧化硅气凝胶。Lee S Y等[7]利用褶皱法在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面成功构筑了仿稻叶表面的波浪状图案化结构，这种图案化表面具有可控的各向异性润湿特性，可应用于微流控领域。Cheng Z等[8]将光刻和化学刻蚀技术相结合制备了具有形状记忆的图案化表面，这种图案化表面可以应用于控制液滴存储重写芯片平台。以上方法很少关注低成本、环境友好、简单高效的制备过程以及廉价的原料问题。因此，发展一种简单高效、环境友好、低成本实现疏水表面的成型技术，具有重要的科学意义和应用价值[9-10]。

下面以线型低密度聚乙烯(LLDPE)为原料，采用热压印技术制备了LLDPE疏水膜，探索了热压印工艺对LLDPE疏水膜结构及性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

LLDPE，7042，茂名石油化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；筛网(6.5 μm)，304，上海言锦丝网制品有限公司；高效脱模剂，MR-601，精艺实业(香港)有限公司；甲基橙，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；可口可乐，食品级，可口可乐公司。

真空压膜机，Y002，郑州工匠机械设备有限公司；场发射扫描电子显微镜(FESEM)，Merlin Compact，德国Zeiss公司；动态/静态接触角仪，JCY-1，上海方瑞仪器有限公司；高功率数控超声波清洗器，KQ-200KDE，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 样品制备

将一定质量LLDPE均匀放入80.0 mm×80.0 mm×0.5 mm的模具中，模板温度140 ℃，压力1 300 kg，预热5 min、热压3 min后，通入冷却水降温至80 ℃，脱模得到LLDPE膜；以筛网为模板，将筛网与LLDPE膜叠加在一起，通过热压印技术将筛网的微结构复刻在LLDPE膜表面，制得LLDPE疏水膜。考察了不同热压印温度(110，115，120 ℃)和热压印压力(1.56，3.12，4.68，6.24 MPa)对LLDPE疏水膜的影响。为了便于描述，固定热压印压力4.68 MPa，不同热压印温度下的疏水膜分别用P110，P115，P120表示；固定温度115 ℃，不同压力下对应的LLDPE疏水膜分别用T1.56，T3.12，T4.68，T6.24表示。

1.3 测试与表征

FESEM观察：电压3 kV，温度20 ℃，湿度46%，表面喷金(80 s)。

水接触角测试：样品尺寸30 mm×5 mm，水滴体积2 μL，每个样品表面测试5个不同位置，求得平均值即为表面水接触角。

耐摩擦性能测试：将疏水膜进行手指摩擦1 000次，对折摩擦1 000次。

滚动行为测试：将一滴蒸馏水(30 μL)滴在热压印LLDPE疏水膜表面，测量液滴刚好滚落的倾斜角度。以甲基橙溶液与可口可乐为测试液体，用注射针管将一滴液体(30 μL)滴落至膜表面，分别测试其在倾斜角度15.0°的LLDPE膜与热压印LLDPE疏水膜表面的滚动行为。

2 结果与讨论

2.1 热压印温度对疏水膜形态结构及疏水性能的影响

图1为不同温度下热压印LLDPE疏水膜的FESEM形貌。

由图1可以看出：LLDPE膜表面平整光滑，无微米级的粗糙结构；P110样品表面结构呈扁平状，完善程度较低，这是由于热压印温度较低，LLDPE分子链段运动能力较差，复刻能力较差；P120样品表面结构高度最大，但是表面出现拉丝状结构，这是由于热压印温度较高，热压印过程中LLDPE与筛网孔隙紧密结合，脱模时微结构受力破坏；P115样品表面微结构的深度、规整程度与完善程度最好。

通过水接触角测试考察了LLDPE膜和不同热压印温度下疏水膜的疏水性能。LLDPE膜的本征水接触角在90.0°左右，既不疏水也不亲水。热压印温度为110，115，120 ℃时，LLDPE疏水膜的接触角分别为135.4°，139.7°，120.6°。随着热压印温度升高，热压印LLDPE疏水膜的疏水性能先增大后减小。基于SEM结果，P115样品表面微结构的深度与完善程度最佳，表面水接触角最大，疏水性能最好。因此，确定热压印的最佳温度为115 ℃。

2.2 热压印压力对疏水膜形态结构及疏水性能的影响

图2为不同压力下热压印LLDPE疏水膜的FESEM形貌。

由图2可以看出，热压印LLDPE疏水膜表面由微米级棱状结构构成，且随着热压印压力升高，样品表面结构高度、完善程度都有所提高。热压印压力较低时，热压印LLDPE疏水膜表面结构不完善、深度较浅，这是由于LLDPE膜与筛网孔隙的结合程度较低。热压印压力升高时，样品表面结构较为完善，微结构的深度增大。进一步升高热压印压力，样品表面的柱状结构高度继续增加，但微结构部分被破坏，棱状结构不再规整。

测试了不同热压印压力下热压印LLDPE疏水膜的水接触角。热压印压力为1.56，3.12，4.68，6.24 MPa时，膜表面水接触角分别为130.6°，134.5°，142.5°，128.6°。随着热压印压力升高，水接触角呈先增大后减小的趋势。基于SEM结果，T4.68样品表面微结构的深度与完善程度最佳，表面水接触角最大，疏水性能最好。因此，确定热压印的最佳压力为4.68 MPa。

综上分析，最佳热压印条件为：温度115 ℃，压力4.68 MPa。水滴在膜表面呈现标准的球形，水接触角可达142.5°，疏水性能优异。

2.3 疏水膜的耐摩擦性能

将115 ℃，4.68 MPa下制备的热压印LLDPE疏水膜分别进行手指摩擦1 000次、对折摩擦1 000次，摩擦前后的膜表面接触角与FESEM形貌如图3所示。

由图3可以看出：热压印LLDPE疏水膜经不同方式摩擦后，膜表面的微结构变化不大，仍具有微米级凸峰与凹槽，由于凸峰上的粗糙度降低，导致疏水性能有所下降，但幅度很小。因此，热压印LLDPE疏水膜具有优异的耐摩擦性能。

2.4 不同溶剂在膜表面的滚动行为

蒸馏水的滚动行为测试发现，当倾斜角大于7.0°时，水滴就从热压印LLDPE疏水膜的斜面上滚落，说明热压印LLDPE疏水膜表面的黏附力很小。

图4为甲基橙溶液和可口可乐在不同膜表面的滚动行为。

由图4可以看出：甲基橙溶液在LLDPE膜表面几乎不发生移动，而在热压印LLDPE疏水膜表面快速滚动，300 ms的滚动距离达到3.2 cm；可口可乐液滴在LLDPE膜表面几乎不发生移动，却以极快速度在热压印LLDPE疏水膜表面滚落。可口可乐的主要成分是水，但仍含有果葡糖浆、白砂糖等添加物，然而液滴在疏水膜上快速滚动且没有残留，说明热压印LLDPE疏水膜具有优异的自清洁性能。

3 结论

a) LLDPE膜表面光滑，水接触角为90.0°左右，具有较低的表面自由能。热压印LLDPE疏水膜表面形成完善的微米级棱状结构，这些结构能够减小液滴与膜表面的接触面积，赋予其优异的疏水性能。

b) 热压印LLDPE疏水膜的最佳热压印条件为：温度115 ℃，压力4.68 MPa。此时其疏水性能最好，水接触角可达142.5°，滚动角为7.0°。

c) 热压印LLDPE疏水膜具有优异的耐摩擦性能和自清洁性能。