环烯烃共聚物制备技术的研究进展

周蕾

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

Ziegler K和Natta G由于发现了乙烯聚合的催化剂和立体定向丙烯聚合反应及其他烯烃的聚合，获得了1963年的诺贝尔化学奖，其中环烯烃最有研究价值。在20世纪60年代早期，利用钛、钨或卤化钼的非均相体系和强路易斯酸助催化剂可以聚合诸如降冰片烯等环烯烃[1-2]。聚合物链中不饱和的1,3-二甲基环戊烷重复单元表明聚合经过开环。事实上，传统的非均相Ziegler-Natta催化剂通常可以生成同时包含加成和开环移位聚合(ROMP)结构的环烯烃聚合物。对ROMP催化剂的研究促使基于环戊烯(Cp)、环辛烯、降冰片烯和二环戊二烯等聚烯烃商品的发展。最近，由于该领域的进展，特别是Grubbs R H和Schrock R R(与Chauvin Y共同获得2005年诺贝尔化学奖)的发现，基于一系列具有“明确定义”的金属(包括钛、钽、钨和钼)催化剂得到了开发[3-5]。

继均相茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化剂被用于立体定向α-烯烃聚合[6-8]后，Kaminsky W等[9]首次报道了不使用ROMP的加成环烯烃聚合，这激发了学者们对这些聚合物和环烯烃聚合催化剂的极大兴趣。环烯烃如环戊烯、环辛烯与降冰片烯可以发生加成聚合反应。茂金属聚烯烃熔点高，在普通有机溶剂中溶解度低且不易加工。然而，茂金属可以用于合成环烯烃共聚物(COC)，特别是在乙烯或丙烯与环戊烯或降冰片烯反应过程中，这是一类新型的热塑性非晶材料[10]。

环烯烃共聚物及其衍生物因其易于获得的单体和有趣的聚合物性质而备受关注。无定形环烯烃共聚物(即降冰片烯与乙烯)具有优良的透明性、高折射率和可变的玻璃化转变温度(Tg)而被工业化生产(如TOPAS)。具有环脂肪族重复单元的聚合物具有良好的热机械性能、高光学清晰度和低介电常数，适用于微电子和光学应用。使用后过渡金属催化剂(钯、镍和钴)可以获得高收率的可溶饱和环脂肪族均聚物。

下面综述了环烯烃共聚物的研究现状，影响环烯烃加成聚合反应活性的驱动力既有环烯烃的环张力，也有反应双键的非平面性。当发生β-H消除时，可能会导致异构化和链终止反应的发生，进一步影响聚合物的结构和相对分子质量。

1 环戊二烯-烯烃共聚物

环状烯烃(如环戊烯和降冰片烯)与乙烯或丙烯共聚产生环状烯烃共聚物，其中非环状单元的存在使聚合物链非常灵活。因此，这种共聚物是无定形的，加工性能好，并可溶于普通有机溶剂。早期的研究者们尝试使用异质钛系催化体系或钒系催化体系合成这种共聚物，但真正取得进展的是利用茂金属和其他单中心催化剂，其活性是钒系和其他Ziegler-Natta催化剂的10倍左右。

环戊烯与乙烯或丙烯共聚可以使用异质和均质Ziegler-Natta催化剂。根据环戊烯含量和开环或乙烯基聚合机理，可以得到结晶或弹性的共聚物[11]。茂金属/MAO催化剂在环戊烯与乙烯的共聚中非常活跃。与环戊烯的均聚反应不同，环烯烃通过1,2-嵌段结合到共聚物链中。聚合活性随着反应温度的升高而增大，使用浓度为10-6mol/L的C2-对称型茂金属催化剂(rac-[Et(Ind)2]ZrCl2)时，1 mol催化剂在1 s内得到19 kg共聚物[12]。

起始混合物中，环戊烯/乙烯的物质的量之比对所得共聚物的活性和相对分子质量影响不大，环戊烯的共混量随着聚合温度的降低和环戊烯/乙烯物质的量之比的增大而增加，制得了环戊烯单元物质的量分数为1.7%～18.0%的无规嵌段共聚物[13]。

Naga N等[14]研究了氧化锆催化剂的配体结构对Cp和乙烯共聚的影响，发现非桥式锆配合物与MAO共同用作催化剂，不能将环烯烃结构插入到聚合物链中。用rac-[Et(Ind)2]ZrCl2得到的共聚物不仅含有顺式-1,2嵌段结构，而且还含有物质的量分数为20%～30%的顺式-1,3嵌段结构的环戊烯；该共聚物具有多重熔融峰和较宽的组成分布，这可能是因为手性构型(R，S)和少量锆烯复合物的中间态产生不同的环戊烯/乙烯共聚物微结构和相对分子质量[15]。用rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2可以得到窄相对分子质量分布的共聚物。

Fujita M等[16]使用被MAO激活的双(苯氧胺)二氯化钛配合物，成功合成了高度交替的无规环戊烯/乙烯共聚物。共聚物的Tg在-27.0 ℃(Cp物质的量分数为27% )和10.1 ℃(Cp物质的量分数为47% )之间。Lavoie A R等[17]使用一种限定几何构型的钛催化剂、二甲基硅[四甲基环戊二烯][N-叔丁基]二氯化钛和改性MAO，得到了类似的交替共聚物，环戊烯结构是通过顺式-1,2-嵌段插入的。

环庚烯和环辛烯可以与乙烯共聚，共聚物的产量约为环戊烯/乙烯共聚物的25%。使用rac-[Et(Ind)2]ZrCl2/MAO作为催化剂，可以生产环庚烯和环辛烯物质的量分数分别高达4.5%和1.0%的共聚物。

2 降冰片烯-烯烃共聚物

降冰片烯可以与烯烃(如乙烯、丙烯等)共聚，制得新型环烯烃共聚物。其中，从茂金属中获得的乙烯-降冰片烯(E-N)共聚物是用途最广泛和最受关注的环烯烃共聚物。

E-N共聚物通常是无定形的，其Tg为25～220 ℃，并具有优异的耐化学腐蚀性能和良好的加工性能。由于较高的碳/氢比例，E-N共聚物还显示出良好的透明度和高折射率，例如，碳/氢物质的量之比50∶50的E-N共聚物折射率为1.53。这些特性使E-N共聚物适用于光学领域，如高容量CD和DVD的涂层、镜头、医疗设备、墨粉黏合剂、包装材料等领域。E-N共聚物工业品中的降冰片烯物质的量分数一般为30%～60%，Tg为120～180 ℃。Kaminsky W首次成功合成E-N共聚物，目前其已经实现商业化生产，例如Ticona公司生产的TOPAS[18]以及Mitsui公司使用钒基催化剂生产的APEL等。

丙烯-降冰片烯(P-N)共聚物的Tg高于具有相同降冰片烯含量的E-N共聚物，这是因为聚丙烯的Tg比聚乙烯更高[19]。此外，丙烯单元的立体性和规整性以及单体分布和双环单元的立体规整性的不同，基于此可以对共聚物的微观结构和特性进行调控。Henschke O等[20]首次用rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2合成无定形P-N共聚物，其聚合活性较低而降冰片烯含量非常高。迄今为止，有关P-N共聚物的报道仍非常有限。

将官能团引入降冰片烯可以显著改变降冰片烯烯烃共聚物的表面特性，包括黏附性、润湿性、可染性、相容性和可印刷性等，从而能够制得具有改良特性的COC。另外，Ni基和Pd基催化剂对引入官能团的敏感度低于目前工业上采用的早期过渡金属催化剂[21]。因此，官能化的降冰片烯-烯烃共聚物具备良好的开发前景。

3 其他环烯烃共聚物

E-N共聚物Tg较高，当降冰片烯含量高时，其脆性大。用少量单体体积较大的环烯烃取代降冰片烯，可以在保持相同Tg的同时引入具有较高柔性的乙烯单元；也可以通过改变降冰片烯的含量、调节二环烯烃的结构[如降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)、二甲基八氢萘(DMON)、三甲基十二氢蒽(TMDA)]，或三元共聚(乙烯、降冰片烯和苯乙烯共聚)等方法，改变基于双环单体COC的性质[22-23]。

Dougnac V N等[24]基于茂金属催化剂研究了乙烯与2,5-降冰片二烯和5-乙烯-2-降冰片烯的共聚反应，发现仲基不干扰茂金属的共聚，聚合后的功能化作用使得合成功能化聚烯烃成为可能。DCPD是一种非常有前景的单体，因为其含有2个双键，同时含有降冰片烯和环戊烯单元。如果2个双键中只有1个与乙烯有选择地共聚，则有可能使剩余的双键功能化。然而，由于存在交联反应的可能性，乙烯与DCPD的共聚反应并没有得到广泛的研究。Li X F等[25]利用钪基配位聚合物，在很宽的温度范围内(0～70 ℃)，以可控的方式实现了乙烯和DCPD的共聚反应，研究表明：当反应条件为50 ℃时，催化剂的反应活性最高，DCPD物质的量分数为44%，Tg为101～125 ℃。此外，还制得了一种具有优异选择性和活性的新型乙烯-DCPD-苯乙烯三元共聚物。

Kaminsky W等[26]利用茂金属催化剂得到了高缩合环烯烃共聚物，如DMON或TMDA。由于单体体积的增加，二甲基乙烯的共聚活性和掺入量降低。虽然降冰片烯的反应率与丙烯相似，但DMON和TMDA的反应率与1-丁烯和1-己烯相当。Yu S T等[27]利用(Ph3C)+[B(C6F5)4]-激活的[8-(η5-C5Me4)-2-Me(C9H8N)-κN]TiMe2(C9H10NH = 1,2,3,4-四氢喹啉)，引入了乙烯与部分区域选择性氢化三环戊二烯(HTCPD)的共聚反应，得到了HTCPD物质的量分数为45%的交替共聚物，其活性为4.7×106g/(mol Ti·h)，Tg为177 ℃，明显高于相同环烯烃含量的E-N共聚物。当Tg相近时，与具有较高Tg的E-N共聚物相比，HTCPD共聚物具有更强的延展性。

在受限几何催化剂(CGC)的作用下，经Al(iBu)3/[Ph3C][B(C6F5)4]活化可以得到乙烯和外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢化9,10(1',2')-苯-1,4-甲烷蒽(HBMN)的有效共聚物(E-HBMN)[28]。E-HBMN共聚物呈现交替序列，具有较高的相对分子质量，当共聚单体的共混量为30.4%(物质的量分数)时，Tg高达207 ℃，柔性优于其他COC共聚物。

4 结语

降冰片烯聚合在环烯烃加成聚合中应用最广。使用前过渡金属催化剂得到的E-N共聚物已经实现商业化生产。而降冰片烯与高α-烯烃/苯乙烯/共轭二烯或环烯烃的共聚反应仍然表现出较低的活性、掺杂量和相对分子质量。因此，合成具有不同金属中心的新型有机金属配合物催化剂以及具有合适结构的配体非常有意义。后过渡金属催化剂比前过渡金属催化剂对极性官能团的耐受性更强，更适用于降冰片烯的均聚反应或降冰片烯与其他环烯烃的共聚反应。开发的一系列基于降冰片烯衍生物的均聚物、二元共聚物和三元共聚物材料已经实现了商业化生产且被用于电子领域，仍需要进一步开发能有效用于烯烃-环烯烃共聚的催化剂。