车用质子交换膜燃料电池水含量估计方法综述

殷旭梁，林瑞

（同济大学汽车学院，上海 201804）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有清洁、高效率、低噪声等特点，近年来逐渐在汽车领域得到推广应用。车载PEMFC 在工作时，工作条件（如温度、进气量、相对湿度等）将随着车载工况的快速变化而改变，而电池湿度是影响输出性能的关键之一。电池内电化学反应剧烈时将产生大量的水，这可能堵塞流道，阻止氧气进一步扩散到反应场所；同时，在较高的电流负载下长时间工作，可能使质子交换膜含水量较低，从而降低膜的质子通过率，这两者都会使电池输出功率下降。因此，对于保证PEMFC 的工作稳定性而言，快速响应和准确的水管理策略是必不可少的，根据电堆内部的湿度状态，调节反应气体的增湿条件，从而保证电堆内部的水平衡，实现高效工作并且降低水故障（“水淹”、膜干）发生率。

水管理策略的实时与高效十分依赖电池内部水含量的准确估计。除此之外，一些特殊工况也需要对内部水含量有较为精确的估计，如冷启动要求在PEMFC 停机后需要根据水含量确定吹扫策略。目前，国内外学者研究了许多直接测量电池水含量的方法，如中子成像法、X 光射线法、核磁共振法等。这些方法均实现了对电池水含量的可视化测量和定量评估，对于研究电池水传递机理、优化材料结构等具有重要意义，但因其成本高以及需要离线测量等原因很难应用在车载PEMFC 中。通过在电池中内嵌微湿传感器可以在线直接测量膜电极的湿度，并且具有耐高温、体积小、灵敏度高、测量位置精确等优点，但内嵌方式会破坏电池内各组件的结构，从而影响电池性能。间接测量方案，是通过寻找电池电压、氧气压力、电池内阻、阴/阳极进出口压力等参数与电堆含水量变化的关系，从而实现水含量评估。这种间接测量方案存在两大难点，一是需要获得可靠准确的表征参数，二是在强耦合非线性的PEMFC系统中寻找表征参数与含水量存在的规律。

本文首先研究分析了PEMFC 内部水传递机制及主要影响，介绍了采用基于模型的估计方法用于探究表征量与水含量间的定量规律。最后分析了基于试验通过电化学阻抗法判断燃料电池内部的水含量，以及在车载下的在线电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 方 法，比较分析了这两大方法的优缺点及发展前景，为车载PEMFC 的水含量估计方法及后续研究水管理策略提供了参考。

1 水在车载PEMFC中的影响

PEMFC 中的水，一部分由内部反应产生，另一部分则来源于对反应气体的增湿。水平衡对电池的性能及寿命十分重要，主要影响因素有电流负载、工作温度、气体相对湿度、化学计量比等。合理的水管理策略能根据PEMFC 的需求功率快速响应电池的工作条件，保证电池内部处于水平衡状态，使膜充分水合达到最佳的反应状态，保证输出效率最大。因此，为了实现最佳的电池性能，防止材料发生降解，电池内部必须建立水平衡。在PEMFC 内部，水的传输过程是一个复杂的现象，水在燃料电池内部各组件间的存在状态和传递方式不同，同时内部各组件的水含量也不同。

PEMFC 中水含量是影响电池性能输出最关键的因素之一，水对PEMFC 的影响主要包括两个方面。

图1 PEMFC内的水传递机制

其二，流道和气体扩散层（Gas Diffusion Layer，GDL）中的流动及扩散。图2 为穿过膜的H与O在阴极催化剂层（Cathode Catalyst Layer，CCL）中发生化学反应，大量的水在CCL 表面产生，并且通过GDL 进入流道，进而从电池内部排出。液态水的及时排出依赖GDL 的疏水性能以及流场的结构，如果没有及时排出将堵塞流道和GDL 孔隙，造成“水淹”，反应气无法到达催化层三相界面参与反应，导致电池性能下降。由此可见，水从CCL 中产生然后流经GDL 最后从流道流出的动态过程需要一定的时间，这意味着在一片电池中可能同时出现“水淹”和膜干两种现象，快速准确估计电池内部的水含量十分关键。

图2 CCL中的化学反应过程［20］

水对车载PEMFC 的影响在不同车用工况下存在差异。一方面，车载PEMFC 需要在快速变化的汽车工况下工作，一般而言，常见的汽车工况包括启停工况、怠速工况、高负载工况等。在启停工况中，车载PEMFC 停机后O和H无法完全排出而残存于阴极和阳极中，浓差作用驱使气体透过质子交换膜，进而出现“氢空界面”。质子和电子在“氢空界面”以及质子交换膜间流动，阳极和阴极产生大量水，同时阴阳极间出现电势差。高电位导致阴极水一部分被电解，一部分与碳载体发生氧化反应，催化剂颗粒剥落，造成电池性能下降。高电势差腐蚀碳载体同样出现在怠速工况中。高负载工况导致大电流密度，电池内产生大量液态水极易发生“水淹”。另一方面，电池需要适应驾驶环境对其运行的要求。PEMFC 在低温环境下要实现快速启动，不同于常温环境下，电池内水以液态、气态、水合氢离子等形式存在，在低温环境中，水还能以固态形式存在。质子交换膜中存在可冻结水分子与不可冻结水分子，在低温下，不可冻结水分子保证了质子传输，而可冻结水分子将在亲水孔隙内结冰。扩散层和微孔层孔隙中的液态水以自由水形态存在，低温结冰将使体积变大，孔隙结构被破坏从而出现裂纹。要成功实现冷启动，需要在停机时利用氮气对内部残存水进行吹扫，启动过程中电流和温度也同样关键，启动电流过大会加快水的生成速率，液态水向低温区域聚集，在此过程中冻结形成“冰堵”。

2 基于模型的估计方法

2.1 基于机理模型的方法

基于机理模型的方法是通过将燃料电池内部水传递过程进行数学建模。基于机理的模型存在两种用途，一种根据燃料电池计算流体力学，在多维度下建立机理模型用于描述燃料电池工作时内部各物质组分的动态变化过程，以及研究电池内部物质组分传输规律。另一种则是在系统层面利用参数辨识或者观测器，采用集总参数模型来表示燃料电池的内部状态，这种方法使计算量大大减小，可用于在线估计。

考虑PEMFC 系统是一个耦合了水、热、气、电、力的多物理场非线性系统，根据物质传输方向分为一维、二维和三维模型。一维模型用于研究沿质子运动方向的物质传输现象以及流道内物质扩散现象。BERNARDI 等是PEMFC 一维模型较早的研究者，其模型考虑了极化曲线、内部水传输和催化剂的利用率之间的关系，提出了单电池中水在膜、催化层及扩散层间传输的驱动力来源于压力和电拖曳，并据此对传质进行了数学演算建立了稳态模 型。 SPRINGER 等通 过 对 不 同 厚 度 的Nafion117 膜在不同温度和计量比的环境下进行试验，发现了膜内水含量与水活度、水扩散系数、电渗力、电导率的函数关系，建立了经典的一维等温稳态模型。该模型在阴极未发生“水淹”时有较好的预测能力，但模型假设内部水以气态存在，则与实际电池中气液两相状态不符。多维模型考虑了物质组分沿电池内部各个方向的变化，常用于研究电池内各组件截面的物质传输的不均匀性，在水含量估计中多维模型一般使用较少。目前，燃料电池内部运行机理尚未被完全研究解释，基于完全机理的模型与实际电池存在着较为明显的差异，很难完全反映电池的动态表现，从而导致对内部水含量的估计与实际存在着较大的误差，在机理模型中，适当采用经验公式能更好地模拟实际输出，这种半机理半经验模型需要在实际电池中进行标定。

在半经验半机理的模型基础上进行简化，使用观测器在线估计水含量状态的测量方案，如图3 所示。图中，为实际值，为误差，为估计值，为变量，为函数。PEMFC 电堆的内部状态参数可以通过传感器信号以及观测器进行估计，包括膜湿度、阳极氢分压、含水量和氮浓度等。ARCAK等建立了估计膜湿度的非线性开环估计方法，并利用该模型估计了由24 片单电池组成的电堆阴阳极相对湿度，误差分别为3%和15%。为实现对燃料电池内部液态水含量的在线估计，胡峻明选取了阴极液态水饱和度作为表征量，用龙贝格观测器设计并优化了状态估计算法，同时进行了硬件在环测试，在线估计结果表明与离线数值基本一致。由于龙贝格观测器主要适用于线性系统，所以对于燃料电池的非线性系统而言，无迹卡尔曼滤波（Unscented Kalman Filter，UKF）方法则是目前主要的研究热点。ZHANG Xian 等利用电池电流、电压和阴阳极入口压力作为输入信号，利用UKF观测器研究了阴极流道和GDL“水淹”问题。XU Liangfei等认为阳极水含量过高是车载燃料电池性能下降的原因，利用UKF 设计了针对阳极区域内部状态的非线性状态观测器，对阳极液态水饱和度进行了状态空间描述，并通过湿度传感器获得数据，再与内部状态初始值相对比，试验结果显示阳极液态水饱和度相对误差在±10%以内，有效避免了阳极发生“水淹”。

图3 基于观测器的水含量状态估计方法

2.2 基于数据驱动模型的方法

基于数据驱动的水含量识别方法，是通过对大量试验数据应用人工智能算法进行挖掘，所获得的表征参数与水含量之间的关系，从而实现水含量估计。这种方法不依赖物理方程，也不需要对燃料电池内部运行机理有深入了解，通过输入和输出数据构建黑盒模型，直接模拟并预测PEMFC 的输出特性，但是这种模型对试验数据的依赖性较大，降低了其通用性。基于数据驱动的方法关键在于需要寻找合适的表征量作为输入参数，如阻抗、电压、压力降等；此外，还需要恰当的算法来构建表征量与水含量状态间的关系。常用的数据挖掘算法有神经网络、模糊聚类等，表1 分析对比了不同算法间的优劣势，基于神经网络的方法可以实现水含量的量化估计，而其余3 种方法仅能根据区间划分不同水含量状态。

表1 不同数据挖掘算法对比

人工神经网络是最为常用的算法，能学习和构建复杂系统的非线性映射和多变量间的关系，适用于不确定系统的建模，但需要大量的试验数据作为训练集。YOUSFI 等建立并训练了基于递归神经网络（Recurrent Neural Networks，RNN）的黑盒模型，在正常运行的情况下，模拟阴极压降和燃料电池电压的动态变化。将燃料电池的实际运行情况与神经网络在正常运行情况下的参数相比较，得到的两个残差与预先设定的阈值进行比较，从而实现对“水淹”和膜干状态进行分类。谭保华等利用BP 神经网络和RBF神经网络对大功率电堆进行了含水量识别，并对比了两种方式，试验结果表明基于RBF神经网络在应用中总体优于基于BP 网络。另外还有LARIBI 等利用最小二乘法辨识Randles 等效电路模型参数，然后利用人工神经网络建立阻抗与含水量的映射关系。通过阻抗判别电池处于“水淹”和膜干两种情况时具有较高的灵敏度。通过该方法能够快速获得任何相对湿度和操作条件下的Nyquist 图，有助于确定电堆内部水含量状态。

模糊聚类是一种分类技术，它可以用于模式识别或残差生成，将模糊数据按照隶属函数进行分组，适用于难以用精确数学模型描述的复杂系统。ZHENG Zhixue 等提出了一种结合EIS 测量的双模糊诊断方法，通过模糊聚类和模糊逻辑组成的双模糊方法，从试验数据中挖掘出规则，用于在线监测PEMFC 堆中的水含量。通过在线试验验证，定义了5 种不同的水含量状态区间对燃料电池状态进行分类，并具有较高的准确率。RUBIO 等利用模糊聚类方法实现了对质子交换膜“水淹”和膜干状态的在线识别。利用模糊逻辑的分类技术能很好地判断电池处于不同湿度状态区间，但不能获得水含量的具体值。结合神经网络的自适应性，MAMMAR 等利用自适应神经模糊逻辑推理系统（Adaptive Neuro-Fuzzy Inference System，ANFIS）来预测PEMFC 水活度。该方法使用ANFIS 通过电池EIS 来预估燃料电池的相对湿度，根据阻抗值准确地测定了燃料电池膜内水含量。

3 基于试验的方法

3.1 经典EIS方法

EIS 是一种基于频域的试验方法，将已知频率和幅值的正弦电压或电流激励信号注入电化学系统，同时监测电流或电压响应信号的幅值和相位。一般而言， PEMFC 中使用EIS 测量时，使用正弦波电流信号沿着所需的频率范围进行扫描分析，并测试每一次试验中的电堆响应，常用扰动频率范围约为0.1 Hz～10 kHz，扰动幅度为电池工作电流的5%左右。在稳定条件下，对PEMFC 扫频得到电化学阻抗谱，阻抗谱的解析常使用等效电路，电路中电子元器件（如电阻、电容等）能很好地模拟电化学反应动力学和欧姆传导过程，通过拟合电路中的元件，进而认识内部的电化学变化过程。

PEMFC 典型的Nyquist 图，如图4 所示，低频阻抗通常用来表征GDL 的扩散性能，用于评估和优化GDL 的设计。低频电弧的出现是由于O在阴极GDL 和CL 中的扩散受到了限制。一般来讲，在高电流密度、低空气流量的工作条件下，GDL容易积聚液态水限制反应气的传输，从而导致出现低频电弧。低频阻抗与电池内液态水含量存在直接关系，作为诊断指标可以用于表征“水淹”的发生。但是低频激励信号的扰动频率较低，低频阻抗的测量时间较长；同时，由于无法完全控制PEMFC 内部运行参数，低频阻抗测量结果存在不确定性，在车载环境下中低频阻抗测量很难实现。阴极催化剂层的电荷转移行为与高频电弧特性相关，高频电弧与阻抗谱实轴的交点即为高频电阻（High Frequency Resistance，HFR），HFR 是电池内部接触电阻、GDL 中Warburg 扩散电阻、电荷传输阻抗及寄生感抗等多种因素共同形成的，高频阻抗常被用于膜干故障的诊断指标。一般来讲，PFMEC运行过程中HFR主要受到膜电导率的影响。质子交换膜的水合状态对膜电导率的变化起着至关重要的作用，但是HFR 与膜的水含量没有直接的对应关系，所以仅能定性判断膜的脱水、GDL“水淹”等状态。

图4 PEMFC典型Nyquist图

利用等效电路模型估计膜水含量的是一种有效方法，电路中电子元件变化值与水含量相联系用于估计电池内的水平衡状态。最具代表性的等效电路模型是Randles模型，如图5所示，电阻模拟电荷转移，电容具有通高频阻低频的特性，所以在高频时极化电阻被短路，在低频时电容被断路，模拟了电池的活化损耗和欧姆损耗。在图5b 中，KURZWEIL 等在电路中增加并联的电容和电阻用于模拟在高电流密度下的质量传输损耗。图6 为在Randles 模型基础上，使用Warburg 单元模拟质量传输过程，在Nyquist 图上表现为在低频段一条斜率为1 的直线。FOUQUET 等进一步使用恒相电位元件（Constant Phase Element，CPE）代替电容可以更好地模拟多孔电极的不均匀性，反映燃料电池在各种工况下的响应，通过膜电阻、极化电阻和扩散电阻可以实现对电池的水含量状态监测。图7 为丰田在燃料电池汽车Mirai 的开发中引入的水含量在线测量方法，通过辨识EEC模型中的膜内阻大小以及膜内阻与水含量的关系，从而避免膜水含量低而引起的电堆输出效率下降，并且通过停机吹扫控制了电堆含水量，实现了在低于－30 ℃环境下的快速启动。

图5 Randles等效电路模型

图6 改进的Randles等效电路模型

图7 丰田采用的水含量检测方法［49］

3.2 在线EIS方法

基于电化学阻抗的故障诊断方法，通过在不同频率下电池阻抗与水含量相对应，可准确判断电池内部工作状态，此种方法在实验室环境中已经得到广泛应用。在车载环境下，该方法的应用仍然面临实时性和便携性的问题。在线EIS 测量方法的基本原理，如图8 所示，通过控制信号发生器发出扰动，采集电池的电流和电压信号，将电信号从时域转换至复频域，最后计算出实时的交流阻抗信息，进而根据等效模型估计堆内水含量。在车载PEMFC中使用在线EIS测量方法存在两个难点，分别是扰动信号的发生装置要满足低成本的要求，以及需要缩短测量时间，满足实时性的要求。

图8 在线EIS测量方法原理［52］

根据燃料电池汽车动力构型，常采用DC-DC变换器作为激励信号的发生器。利用DC/DC 变换器产生扰动信号，并设计信号调理电路以及信号采集装置，以此提取信号中的交流分量，最后经过交流阻抗的实时计算模块，以实现交流阻抗的在线测量的目的。DC-DC 变换器工作时产生的纹波电流频率与开关半导体的开关频率相同。使用单相升压直流变换器的测量欧姆阻抗的在线EIS 方法已较成熟，并且可以实现较低成本的应用，但会受到电堆功率的限制。HONG Po 等利用两相DCDC 变换器将车辆动力需求和阻抗测量解耦，使用两个不同的DC-DC 变换器分别负责功率调节和生成扰动信号。图9a为两相DC-DC变换器拓扑结构，该电路有两种工作模式——正常工作模式（仅DC工作）和诊断模式（DC、DC同时工作），而阻抗测试只发生在DC工作时。保证DC较小的电流和电压纹波率，并且控制DC的工作时间，有效解决了阻抗测量时纹波电流过大而影响电堆耐久性的问题。丰田Mirai 中采用的四相直流升压变换器，如图9b 所示，在大功率电堆中，常使用多相交错式结构DC-DC 变换器来承受更大电流，这种技术在丰田Mirai中得到了验证和应用。图9c为集成反耦合电感的N 相交错并联式直流变换器，WANG Hanqing等采用的拓扑结构具备输入电流纹波小、效率高、电压增益比高、结构紧凑和冗余度高的特点，并且可以在更高开关频率下延长燃料电池堆的寿命，同时实现高频阻抗的在线测量。

图9 多相交错式DC-DC直流变换器

经典EIS 使用不同频率的正弦电流作为扰动信号，在低频时测量时间较长，为了满足在线测量实时性的要求，许多研究人员考虑通过改变扰动信号来达到缩短测量时间的目的。DEBENJAK 等利用抗干扰能力强的伪随机二进制序列信号（Pseudo-Random Binary Sequence Perturbation Signals，PRBS）作为扰动信号，并采用小波变换处理信号，结果表明获得的阻抗特性与使用正弦电流时具有较高的相似性，并且使用PRBS法在0.1～500 Hz频段的测量时间仅需要60 s。MANGANIELL等利用多个PRBS 扰动信号作为扰动信号在线测量EIS，在Zybo 电路板上进行了测试，利用仿真电路产生的数据集进行了验证，通过与燃料电池模型比较，证实了该方法的有效性。WANG Xiaotong 等提出一种使用离散区间二进制序列（Discrete Interval Binary Sequence，DIBS）脉冲信号作为扰动信号的EIS 测量方法，并对电堆10～60 W 不同负载功率下的阻抗谱进行测试，验证了DIBS 脉冲激励用于EIS 测量的有效性，但这种方法限定测量频率在0.2～80 Hz，而低频测量阻抗的抗干扰能力弱，在车载环境下准确率难以保证。许多文献仍然采用正弦电流作为扰动信号，但通过选择多个特征频率点来保证短时间测量。王志文通过测量两处频率点M（最高频）和M（转折频率）下的响应信号，根据Nyquist 图中实部与虚部计算得出正割角，通过正割角变化来判断质子交换膜中水含量的变化，以此更有效更快速地估计电堆内部湿度。

利用DC-DC 变换器产生扰动信号，对测得的响应信号在频域进行适当的滤波和变换，经过简单计算获得EIS。这种方法可以快速获得EIS，并在低成本的设备上实现，是一种适合于在线估计水含量的解决方案。

4 总结与展望

车载PEMFC 在线水含量估计方法的要求可以概括为：高精度、高可靠性、快速响应、高灵敏度和良好的通用性。与此同时，估计方法还应满足在车载环境下应用的可能性，并尽可能减少对传感器或其他附加设备的依赖。目前，对燃料电池水含量估计方法已经有很多研究，表2 为不同水含量估计方法的比较。

表2 不同水含量估计方法比较

基于机理模型的方法需要对燃料电池进行标定，基于UKF 的观测器能有效估计液态水饱和度的复杂估计问题，但在硬件实现层面会有在线计算难度较大的问题。

基于数据驱动的方法可应用于在线估计大功率PEMFC 电堆及多堆的水含量，处理多输入多输出下的复杂系统时，训练时间较长。车载在线环境下应用时对芯片算力要求高，需要精简算法，进一步提升算法效率。同时，为了实现更为精确的估计，可以探索将阻抗与电压、压力降等其他表征参数相结合的参数集作为输入参数。

基于电化学阻抗的方法适合在燃料电池汽车中应用，电化学阻抗与含水量有着直接的关系。但是利用DC-DC 变换器实现在线阻抗的测量仍然存在几个问题。在扰动信号产生环节，需要高带宽的DC-DC变换器以包含扰动信号的频率范围，同时还应具备较宽的电压范围以及合理的纹波电流；在扰动信号采集环节，采集装置应滤除较大的直流分量，以提取目标频段的小信号，还应具有较好的相位同步性。

使用交流阻抗评估PEMFC 内水含量变化是目前应用最为广泛的方法，在线EIS 已被逐步用于诊断车载PEMFC 中的“水淹”和膜干等故障，但用于评估含水量还存在着阻抗与水含量定量关系不清晰的问题。PEMFC 内水含量与低频下的传质阻抗存在密切关系，但在车载情况下，低频阻抗的测量易受干扰且测量结果不准确，解决车载环境下低频阻抗的测量可靠性是一大难题。依赖膜内阻与水含量间的耦合关系进行定量评估是一种有效且可靠的方法。高频阻抗的测量时间短且结果准确，但在较短的时间内GDL 中物质分布变化十分微弱，缺少对含水状态的定量表征，建立高频阻抗与膜内水传递之间的辨识模型，确定膜水含量与高频阻抗间的定量表征关系是下一步研究的方向。