石墨烯增强复合相变储能材料的热学性能研究

李润丰，刘艳军，涂玉波，王林俊，温晓庆，任 磊

(1.北京建筑材料科学研究总院有限公司,固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041； 2.河北睿索固废工程技术研究院有限公司，承德 067000；3.北京环境工程技术有限公司，北京 100101； 4.北京市城镇生活固废综合处理与资源化工程技术研究中心，北京 100101)

0 引 言

近年来蓄热储能材料的开发为新型建筑保温节能产品的革新提供了新思路，在解决全球能源问题上起着至关重要的作用。而具备高储能密度的蓄热材料不但能缓解用户需求与太阳能等间歇性热源供需不平衡的矛盾，还能回收工业余热，实现能源管理[1-2]。石蜡作为一种典型的相变材料(phase change material， PCM)，不但具有储能密度高、相变过程中温度变化范围小等优点，而且造价低廉，工业应用潜力大。然而大部分相变材料具有导热系数低、稳定性差的缺点，使其在实际应用中出现过冷、热响应滞后等问题[3]，严重降低储能效率。

为了提高相变材料储热/释热的速度，研究者们通过添加金属翅片[4-6]、高导热颗粒[7-9]，以及胶囊包覆等方式强化和改善相变材料的导热性能,但翅片占用空间较大，严重降低蓄热系统的储能密度。在石蜡中直接添加高导热颗粒以制备颗粒增强相变材料(nanoparticle enhanced phase change materials， NPCMs)是该领域早期研究的热点，但高导热颗粒在相变材料中的分散性较差且极易在熔化/凝固循环后发生团聚和沉积现象，从而限制高导热纳米材料在相变材料中的应用[10]。

为了解决以上问题，20世纪80年代，美国学者Petri等[11]首次以多孔陶瓷为载体通过毛细作用力吸入熔融相变材料来制备定型复合相变储能材料(composite phase change materials for energy storage, CPCMs)。其特点是相变材料发生固-液相变后，仍可在多孔载体的支撑和毛细管作用力下保持固定形状[12-13]。以铁尾矿为原料生产的高孔隙率铁尾矿多孔载体[14]可以为石蜡提供高达90%的储存空间和良好的机械强度，同时可有效预防石蜡在储能过程中泄漏。另外铁尾矿多孔陶瓷材料具有密度低、耐腐蚀、强度高等特点，可以有效提高复合相变储能材料在反复热循环下的稳定性。而作为工业废弃物，铁尾矿在各领域的开发与利用可以缓解其给诸多国家及民生造成的经济、环境和健康问题。

在添加多孔陶瓷载体的基础上，在相变材料中引入高导热性纳米粒子能进一步提高其热学性能并对熔点等热学参数产生影响，而多孔载体的存在有助于提高纳米粒子在相变材料中的分散稳定性。Hossain等[15]构建了多孔陶瓷载体与纳米颗粒增强相变材料的复合模型，通过计算说明纳米颗粒、多孔载体及其耦合作用可有效提升复合相变储能材料的热物理性能与传热效率。然而，现有的研究工作大多集中于模型构建及数值模拟，已报道的复合相变材料存在制备工艺复杂、生产成本高、载体孔隙率不可控等缺点[16]。目前的研究热点主要围绕于热物理性能表征和传热过程研究两个方面，复合相变材料的导热系数及潜热稳定性研究却罕见报道。针对以上问题，本文以大宗固废铁尾矿为原料制备多孔载体，并通过自发浸渗工艺制备铁尾矿多孔载体-石蜡-石墨烯三元导热增强复合相变储能材料(thermal enhanced composite phase change materials for energy storage, TCPCMs)。多次热循环后对TCPCMs的导热系数、储能密度进行测试，并结合微观分析探究载体孔隙率对其热物理性能的影响。该工艺简化了多孔载体的制备流程，降低了生产成本，扩大了大宗固废在高附加值产品上的应用。

1 实 验

1.1 原料与样品制备

铁尾矿来自北京密云地区首云矿业集团公司，呈泥状细颗粒。工业石蜡熔点为53～57 ℃,导热系数为0.229 W/(m·K)，熔化潜热为196 kJ/kg。石墨烯纳米薄片产自加拿大Sigma Aldrich公司，直径约为2～3 μm，容重为200 kg/m3。有机单体、交联剂、催化剂和引发剂分别为丙烯酰胺(acrylamide, AM)、四甲基乙二胺(N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine, TEMED)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(N,N′-methylenebis acrylamide, MBAM)和过硫酸铵(ammonium persulfate, APS)，稳定剂和发泡剂分别为十二醇和十二烷基硫酸钠，分散剂为聚丙烯酸铵，溶剂为去离子水,以上试剂均由中国国药化学试剂有限公司提供。

首先采用发泡注凝法制备铁尾矿多孔陶瓷载体。将90 g铁尾矿粉末、105 g去离子水、11 g AM和1.1 g MBAM的混合物球磨15 h(滚筒球磨机QGM-8，淄博启明星新材料有限公司)，得到混合浆料。将浆料与3 g发泡剂倒入搅拌机(精密增力电动搅拌器JJ-1，常州国华电器有限公司)中，以1 200 r/min的速度搅拌10 min，得到所需的发泡浆体。然后将适量催化剂和引发剂缓慢加入发泡浆体中，再缓慢搅拌3 min后注入模具。将凝固的浆料取出并进行微波干燥，得到多孔载体的坯体。将多孔坯体在1 070～1 120 ℃内进行烧结(箱式电阻炉GGME-12/80，上海国龙仪器仪表厂)，可以制备出不同孔隙率的多孔载体。90 ℃下在99 g熔融石蜡中加入1 g石墨烯颗粒后搅拌30 min，经5 min超声处理获得NPCMs。然后将多孔载体放入NPCMs中浸润，自发浸渗时间为5 min，然后将其冷却至60 ℃后取出，待样品冷却至室温后获得TCPCMs。若将铁尾矿多孔载体放入纯石蜡中浸润，在相同的工艺下则获得CPCMs。

1.2 测试方法

采用阿基米德法测定多孔载体的孔隙率，测试前将多孔载体放入煮沸的蒸馏水中3 h。多孔陶瓷抗压强度测试按照国家标准《多孔陶瓷压缩强度试验方法》(GB/T 1964—1996)进行，万能材料试验机型号为CMT4105，采用直径20 mm、高度20 mm的圆柱体试样，加载速度为0.5 mm/min，测试至曲线不再发生变化或因试样断裂结束。导热系数采用美国Decagon Devices生产的KD2热导分析仪测量，室温，取5次测试结果平均值。利用差示扫描量热仪(DSC, Mettler-Toledo)测定熔点/凝固点和熔化/凝固潜热，升温速率为5 ℃/min，温度范围为室温至100 ℃，不确定度为±2%。热循环(熔化/凝固循环)试验是将样品放入100 ℃烘箱中恒温20 min，随后将样品静置冷却至室温，此为一个循环周期。

2 结果与讨论

2.1 导热增强复合相变储能材料及其载体的基本性能

表1为铁尾矿多孔陶瓷载体的烧结温度和基本性能。由表1可知，采用发泡注凝工艺制备的多孔载体孔隙率最高可达88.5%。随着烧结温度从1 080 ℃升高到1 120 ℃，多孔骨架产生大量的低共熔液相，熔融液相填充骨架孔隙并促进烧结致密化，导致多孔陶瓷的孔隙率降低至72.1%，相应地其抗压强度增加至6.19 MPa。高孔隙率多孔载体可以为相变材料提供更大的填充空间，从而提升复合相变材料的石蜡含量与储能密度。而较高抗压强度的载体能够避免液态石蜡的流动冲击和膨胀应力，使其在储能阶段保持初始形状，为TCPCMs提供更佳的机械性能与稳定性[17]，TCPCMs的应用范围也可以得到进一步拓展。

另外，多孔载体的孔径尺寸对相变材料在制备过程中的浸渗效果以及服役过程中的稳定性有重要影响。在适当的孔径尺寸下，多孔陶瓷所产生的毛细管力可作为液态石蜡浸渗多孔陶瓷孔隙中的推进力。孔径尺寸和压差的关系如公式(1)所示。

(1)

式中：ΔP为压差；r为孔隙半径；σlg为石蜡表面张力，取值为0.035 N/m；θ是接触角，取值为30°。根据表1多孔陶瓷载体的孔径尺寸，由公式(1)计算得到压差ΔP为1.38～6.92 MPa，相当于14～70倍大气压力，足以防止相变过程中熔融石蜡从多孔陶瓷中泄露。

表1 铁尾矿多孔陶瓷载体的烧结温度和基本性能Table 1 Sintering temperature and basic properties of tailing porous ceramic

表2为TCPCMs、CPCMs、NPCMs以及纯相变材料石蜡的组分及基本性能。由表2可知，随着多孔载体的孔隙率从72.1%上升至88.5%，TCPCMs的体积密度由1.26 g/cm3下降至0.92 g/cm3，石蜡含量则由质量分数40.3%上升至69.6%。由于TCPCMs中的石蜡是储能主体，因此其质量占比越高，TCPCMs的潜热越大，储能密度越高。

表2 TCPCMs、CPCMs、NPCMs以及石蜡的组分及基本性能Table 2 Composition and basic properties of TCPCMs, CPCMs， NPCMs and paraffin

填充率(filling ratio)定义为液态NPCMs所占载体孔隙的体积百分比。如表2所示，石蜡填充率在不同的孔隙率下呈98.1%～99.1%无规律变化。高水平填充率与稳定的填充效果主要依赖于适宜的孔径分布与铁尾矿/石蜡的润湿性。两者优良的润湿性确保了铁尾矿多孔陶瓷在浸渗过程中提供足够的毛细管力，且多孔载体稳定的孔径尺寸分布使样品TCPCM72未出现石蜡堵塞的情况从而保持较高的填充率。

2.2 导热增强复合相变储能材料热物理性能

研究多孔载体孔隙率对TCPCMs导热系数、熔点、凝固点以及潜热的影响可以指导TCPCMs的生产和应用。图1为纯石蜡、NPCMs以及不同多孔载体孔隙率的TCPCMs和CPCMs的导热系数。由图可知，随着多孔载体孔隙率由88.5%降低至72.1%，TCPCMs的导热系数由0.41 W/(m·K)提高至0.59 W/(m·K)，其值均高于同载体孔隙率下的CPCMs(0.31～0.45 W/(m·K))、不添加多孔载体的NPCMs(0.28 W/(m·K))以及纯相变材料石蜡(0.22 W/(m·K))。从图1中还可以看出，TCPCMs的导热系数是纯相变材料的2.68倍，且TCPCMs导热系数和载体孔隙率的关系更倾向于一种线性关系。通过线性拟合获得曲线y=-1.12x+1.39，R2=0.987，拟合结果良好，且为TCPCMs传热过程的模拟工作提供了依据。

图2将本文制备的TCPCMs与其他已报道的TCPCMs[18-19](包括蛭石-纳米碳TCPCMs‘V@C P’、珍珠岩-石墨烯TCPCMs‘P@G P’)、CPCMs[17-18](包括蛭石CPCMs‘VP’、铁尾矿CPCMs‘TP’、高岭石CPCMs‘KP’、膨润土CPCMs‘BP’)、NPCMs[20-21](碳纳米管NPCMs‘MWCNTP’、氧化铜NPCMs‘CuOP’)的导热系数增强系数(导热系数增强系数=(K复合-KPCM)/KPCM，其中K复合为复合材料导热系数,KPCM为相变材料导热系数)进行对比。如图所示，与本文制备的TCPCMs相比，其他NPCMs中的石蜡含量超过95%(质量分数)，但是其纳米颗粒极容易团聚，导热系数提升效果不明显且稳定性差。而与其他已报道的TCPCMs以及CPCMs相比，当相变材料占比相同时，本文制备的TCPCMs具有更加优异的导热系数。

图1 相变材料导热系数和多孔载体孔隙率的关系Fig.1 Relationship between thermal conductivity of phase change materials and porosity of porous carrier

图2 不同类型复合相变储能材料导热系数增强系数的比较Fig.2 Comparison of thermal conductivity enhancement between varied composite phase change materials for energy storage

图3给出了不同孔隙率载体下TCPCMs和CPCMs的DSC曲线及熔化/凝固温度和潜热值。如图3(a)所示，每条曲线均呈双峰特征，主峰(熔化过程为吸热峰，凝固过程为放热峰)为石蜡固-液相变特征峰，次峰(35～45 ℃)为石蜡旋转相与单斜晶相的固-固相变特征峰。固-固相变特征峰的形成原因是石蜡在30～45 ℃范围内发生有序-无序相变。旋转相是具有碳氢结构有机物所特有的凝聚态,旋转相的碳氢分子在构型上与三维晶体相一致,具有层状结构，只是在绕长轴的旋转自由度上缺少长轴有序性。通过比较纯石蜡和TCPCMs的DSC曲线可见，两种材料的吸热/放热峰的数量与起始位置大致相同，说明了铁尾矿与石墨烯的添加不会影响相变材料的熔化/凝固温度，同时结合文献[2,8]的研究成果可以证明铁尾矿多孔载体、石墨烯、石蜡相变材料之间没有发生化学反应，三者具有良好的化学相容性。

图3(b)为不同载体孔隙率TCPCMs、CPCMs的熔点(Tm)、凝固点(Ts)、熔化潜热(Hm)以及凝固潜热(Hs)。与纯相变材料相比，TCPCMs的相变温度出现了较大变化，这主要受多孔载体内部结构的影响[2]。多孔载体具有的高比表面积微孔结构作为异质成核的中心，加速了孔隙内石蜡的结晶过程。多孔载体的异质成核作用降低了石蜡的晶粒度，导致熔化温度降低，凝固温度升高。另外与CPCMs相比，TCPCMs的熔化温度有所下降，凝固温度有所上升，这是因为纳米材料在相变材料凝固过程中起到了形核剂的作用[8]。通过比对不同载体孔隙率的TCPCMs，熔点在47.9～48.3 ℃、凝固点在57.8～58.9 ℃呈小范围无规律变化。根据单因素方差分析，多孔载体孔隙率在72%～89%区间内对复合材料的熔点以及凝固点的影响不显著。然而多孔陶瓷载体以及纳米颗粒本身在加热过程中不具备储能功能，因此载体孔隙率是TCPCMs熔化潜热与凝固潜热的决定性因素。结合表2可知，随着TCPCMs中的石蜡含量由40.3%上升至69.6%，其熔化潜热和凝固潜热从69 kJ/kg分别提高至120 kJ/kg和115 kJ/kg。

图3 TCPCMs和CPCMs的DSC曲线及热物理性能Fig.3 DSC curves and thermophysical properties of TCPCMs and CPCMs

2.3 导热增强复合相变储能材料的热学稳定性

在多次熔化/凝固周期后，石墨烯在相变材料中的分散性会在很大程度上影响复合相变材料的热学稳定性。图4为经多次热循环后NPCMs和TCPCMs的外观图。如图4(a)所示，通过机械分散方法(搅拌和超声处理)并添加表面活性剂油酸钠制备的NPCMs经5次熔化/凝固循环后出现团聚现象并沉积在底部，其分散性快速劣化。图4(b)为样品TCPCM88经0～25次熔化/凝固循环后的宏观截面图。随着热循环次数的增加，样品TCPCM88的横截面仍保持颜色均匀，未出现颜色分布梯度化的趋势，表明石墨烯均匀地分散在样品TCPCM88内，没有出现宏观沉积的情况。

图4 多次熔化/凝固周期后NPCMs和TCPCMs表面Fig.4 NPCMs and TCPCMs surface after multiply melting and solidification cycles

为直观表现多孔骨架对石墨烯沉降的阻碍作用，以容易蒸发的去离子水代替熔融石蜡与石墨烯进行复合。在多孔载体完成浸渗步骤后将样品沉淀24 h，并通过高温将样品中的水分蒸发，观察其微观结构,如图4(b)放大图所示。石墨烯在液态溶剂中发生团聚现象，团聚后的石墨烯因尺寸变大无法通过多孔载体中的通孔而沉积在孔壁上。该现象说明多孔载体的孔隙结构对石墨烯的沉降起到了阻碍作用，使石墨烯在TCPCMs中保持良好的分散性。

图5 样品TCPCM80与CPCM82热物理性能稳定性Fig.5 Stability of thermophysical properties of sample TCPCM80 and CPCM82

图5为样品TCPCM80以及CPCM82(多孔载体孔隙率为82%的CPCMs)经0～100次熔化/凝固周期后的熔化潜热、导热系数的变化趋势。如图所示，在多次热循环后样品TCPCM80与CPCM82的熔化潜热随着熔化/凝固周期次数的增加略有下降，但在15次循环后趋于稳定，100次热循环总体下降幅度分别为3.2%和3.4%。另外，两种材料的导热系数在0～10次熔化/凝固周期内均出现明显下降。在经过10～20次熔化/凝固循环后，样品TCPCM80的导热系数继续下降，并在20次循环后趋于稳定。这是由于在初期的熔化/凝固循环中，石墨烯以增强石蜡的导热系数为主，经过多次循环后，石墨烯逐渐沉积在孔壁上并增强多孔载体的导热系数，导热机制发生了改变。经100次熔化/凝固循环后，样品TCPCM80的导热系数从0.48 W/(m·K)降至0.40 W/(m·K)，降低了16.7%；而样品CPCM82的导热系数从0.39 W/(m·K)降至0.32 W/(m·K)，降低了17.9%。造成样品在前期热循环过程质量及导热系数损失的原因主要有两条：其一，初始样品表面黏附的石蜡在反复热循环过程中受重力影响流出；其二，石蜡在熔化/凝固过程中的体积膨胀会破坏多孔载体相对薄弱的区域，造成载体毛细管力下降，导致部分石蜡溢出。通过比较，样品TCPCM80的导热系数始终高于不含石墨烯的样品CPCM82。由此可见，多次熔化/凝固循环后石墨烯对TCPCMs的导热增强作用依然有效。

3 结 论

(1)随着多孔载体的孔隙率从72.1%上升至88.5%，TCPCMs的体积密度由1.26 g/cm3下降至0.92 g/cm3。浸渗过程中超过98%的孔隙被熔融NPCMs填充，自发熔融浸渗填充效果良好。

(2)随着多孔载体孔隙率的降低，TCPCMs的导热系数由0.41 W/(m·K)提高至0.59 W/(m·K)，且与多孔载体孔隙率呈线性关系。TCPCMs的导热系数是纯石蜡的2.68倍，优化效果明显。

(3)随着多孔载体孔隙率的上升，TCPCMs的熔化潜热和凝固潜热从69 kJ/kg分别提高至120 kJ/kg和115 kJ/kg。多孔载体在TCPCMs中起异质形核作用，导致熔化温度降低，凝固温度增加，但其孔隙率对TCPCMs熔化温度、凝固温度无显著影响。

(4)多孔载体的孔隙结构对石墨烯的沉降起到了阻碍作用，有效保证了石墨烯在TCPCMs中的分散稳定性，经100次热循环后TCPCMs的熔化潜热和导热系数分别降低了3.2%和16.7%。