Cr2O3含量对玻璃熔体黏度和熔化特性的影响

王艺慈，王一帆，王瑞鑫，赵凤光，柴轶凡，罗果萍

(内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头 014010)

0 引 言

随着工业生产的发展，工业固体废物排放量日益增加，我国每年都会排放大量的高炉渣和铬铁合金渣，因此合理利用这些废渣十分重要[1-2]。这两种渣的主要成分均为CaO、MgO、Al2O3、SiO2，且铬铁合金渣中含有的Cr2O3是制备微晶玻璃有效的晶核剂[3-4]，因此高炉渣和铬铁合金渣是协同制备建筑微晶玻璃的理想废弃物。

在采用熔融法制备微晶玻璃时，首先要制备基础玻璃，其次通过控制基础玻璃热处理条件得到微晶玻璃，因此对基础玻璃黏度和熔化特性的研究是制备微晶玻璃的前提[5]。在熔融过程中，含铬熔渣的流动性会因Cr2O3的存在而急剧恶化[6]，故探究含铬熔渣的黏度和熔化特性十分必要。

目前，针对Cr2O3对熔渣冶金性能影响的研究较多，例如牛丽萍等[7]探究了Cr2O3对Al2O3基渣系黏度的影响，结果表明，碱度一定时，熔渣的黏度随Cr2O3含量的增大而减小。但针对矿渣基础玻璃制备过程中Cr2O3对玻璃熔体黏度和熔化特性的研究还较少。因此为了保证玻璃液的顺利浇注成型，并为高炉渣和铬铁合金渣协同制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3系建筑微晶玻璃提供基础的工艺技术参数，本文开展了CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3体系基础玻璃熔体黏度和熔化特性的研究。

本文采用FactSage7.1热力学软件绘制CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3玻璃体系的五元相图，采用内柱体旋转法测量基础玻璃熔体的黏度，并采用熔体物性综合测定仪测定试样熔点，综合探究了Cr2O3对CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3体系基础玻璃熔体黏度和熔化特性的影响。

1 实 验

1.1 基础玻璃成分确定

本项目所使用的高炉渣取自包钢炼铁厂，铬铁合金渣取自内蒙古某铬铁合金厂的低碳铬铁合金渣，外加石英砂作为补充硅源[8]，外加纯试剂Al2O3(纯度为99.99%，质量分数，为中国医药集团有限公司化学试剂有限公司提供)作为调质剂。通过X射线荧光分析测定的高炉渣、铬铁合金渣及石英砂的化学成分见表1。

表1 原料主要化学成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

微晶玻璃的预期性能是确定基础玻璃成分的决定因素。建筑微晶玻璃基本上属于CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系，且以辉石为主晶相的微晶玻璃具有良好的耐磨性及耐腐蚀性[9]。因此为保证制备出的微晶玻璃具有良好的性能并尽可能使高炉渣和铬铁合金渣的利用率最大化，选择辉石晶相作为预期微晶玻璃的主晶相。

根据MgO质量分数为5%的CaO-Al2O3-SiO2三元系相图(见图1)，在辉石区域(图1黑色区域)选取6个基础玻璃组成点，在高炉渣、铬铁合金渣的基础上添加一定量的石英砂和纯试剂Al2O3，通过调整配比使Cr2O3含量控制在微晶玻璃可析晶的范围内，Cr2O3质量分数分别为0.85%、1.11%、1.36%、1.60%、1.83%、2.05%。6组样品的基础玻璃原料配比见表2，按照表2配制试验样品，其中，6组样品的实际化学成分见表3。

玻璃熔体的黏度和熔化特性主要受到温度、碱度及成分组成的影响[10-12]。在本研究中，控制玻璃体系二元碱度及四元碱度的值不变，均为0.7，即控制CaO、SiO2、Al2O3和MgO的相对含量不变，成分变动因素仅为晶核剂Cr2O3的含量。碱度不变，在同一温度下，可分别探究玻璃体系变量成分Cr2O3对黏度和熔化特性的影响。

图1 含5%MgO的CaO-Al2O3-SiO2三元相图Fig.1 CaO-Al2O3-SiO2 ternary phase diagram with 5%MgO

表2 基础玻璃原料质量比例Table 2 Quality ratio of base glass raw material

表3 基础玻璃主要化学成分组成Table 3 Main chemical compositions of base glass

1.2 FactSage7.1热力学模拟

运用FactSage7.1热力学软件中的Phase Diagram模块，绘制不同Cr2O3含量的CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3玻璃体系的五元相图，由液相线的变化范围分析Cr2O3对基础玻璃熔体熔化特性的影响规律。

1.3 黏度的测定

将试验用高炉渣、铬铁合金渣及石英砂进行破碎，过200目(0.074 mm)筛并烘干，根据表2基础玻璃原料质量比例配制试样，并充分混匀。试样黏度测定采用东北大学研制的ND-Ⅱ炉渣黏度测定仪，用二硅化钼高温炉进行加热升温，石墨坩埚盛放试样，计算机控温，炉内为N2气氛。将配好的试样装入石墨坩埚置于高温炉恒温带升温熔化，测量时石墨坩埚不动，吊杆带动测头转动，炉温升至1 500 ℃，在降温过程中测定试样黏度[13]。

1.4 熔化温度的测定

将混匀的基础玻璃原料压制成φ3 mm×H3 mm的圆柱体。采用MTLQ-RD-1300半球(熔点、熔速)综合测定仪分别测定6组样品的软化温度、半球温度及流动温度。在升温熔化过程中，将体积达到原始试样75%时的温度定义为软化温度，达到原始试样50%的温度定义为半球温度，达到原始试样25%时的温度定义为流动温度[14]。CQKJ-Ⅱ熔点仪采用计算机控温，PtRh10-Pt热电偶测温，空气气氛，最高升温温度设置为1 350 ℃，升温速率10 ℃/min，每组样品做3次重复试验取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FactSage7.1模拟

图2为采用FactSage7.1软件绘制的CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3玻璃体系的五元相图[15]，相图中三个顶点的成分固定，分别为CaO、Al2O3和SiO2。图中顺着箭头指向方向的每条液相线的Cr2O3质量分数分别为0.85%、1.11%、1.36%、1.60%、1.83%、2.05%。

由图2可以看出随着Cr2O3含量的增加，相图的液相区范围不断缩小。表明Cr2O3含量的增加阻碍了玻璃熔体的进一步熔化，使玻璃熔体在熔化过程中的稳定性降低。

2.2 Cr2O3含量对玻璃熔体黏度及熔化性温度的影响

图2 CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3玻璃体系五元相图Fig.2 Five-element phase diagram of CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3 glass system

图3 不同Cr2O3含量试样的黏度-温度曲线图Fig.3 Viscosity-temperature curves of samples with different Cr2O3 content

由图3可知，随着温度的改变，玻璃熔体黏度变化比较缓慢，没有明显的转折点，因此试样渣系为长渣。长渣的熔化性温度确定方法为作与水平方向呈 45°角的直线，使其与炉渣的黏度-温度曲线相切，切点所对应的温度即为熔化性温度[20]。因此，在以0为原点的6组基础玻璃试样的黏度-温度曲线图中，作与水平方向呈45°角的直线(即斜率为-1的直线)与黏度-温度曲线相切，得到6组试样的熔化性温度值见表4。

表4 不同Cr2O3含量的试样的熔化性温度Table 4 Melting temperature of samples with different Cr2O3 content

由表4可知，当晶核剂Cr2O3的质量分数在0.85%～2.05%之间时，试样的熔化性温度由1 443 ℃增加到1 469 ℃，表明Cr2O3含量增加会使试样熔化性温度升高。FactSage7.1模拟结果与试样熔化性温度升高一致，均表明Cr2O3含量的增加会使玻璃更难熔化，这是因为Cr2O3会与玻璃熔体中的氧化物反应生成高熔点物质而使其熔化性温度升高。由于6组玻璃熔体能够自由流动时的最高温度为1 469 ℃，因此在采用熔融法制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3体系基础玻璃时应使熔融温度高于1 469 ℃。

2.3 Cr2O3含量对玻璃熔体熔化温度的影响

熔化性是指炉渣(或玻璃)熔化的难易程度，冶金生产中常用熔化温度和熔化性温度两个指标来表示。在实际生产中，玻璃熔化性温度能够比较确切地表示玻璃熔体从不能流动到能够自由流动的温度，而熔化温度只能代表玻璃加热时熔化的温度，不能表示玻璃熔体的流动性，其值应低于熔化性温度。渣(或玻璃)属于混合物，熔化过程实际上对应着一定的温度区间，可以由软化温度、半球温度、流动温度等性能指标表征。通常情况下将半球温度视作熔化温度。试验测定各基础玻璃试样的软化温度、半球温度和流动温度见表5和图4。

表5 不同Cr2O3含量试样的软化温度、半球温度和流动温度Table 5 Softening temperature, hemisphere temperature and flow temperature of samples with different Cr2O3 content

图4 熔化温度随Cr2O3含量的变化Fig.4 Melting temperature varies with the content of Cr2O3

由表5和图4可知，各组试样的熔化温度均小于1 450 ℃，满足实际生产要求。各试样中Cr2O3的质量分数由0.85%提高至2.05%时，软化温度由1 263 ℃提高至1 308 ℃，半球温度由1 265 ℃提高至1 311 ℃，流动温度由1 268 ℃提高至1 315 ℃。晶核剂Cr2O3的质量分数平均每增加0.24%，软化温度提高0.70%，半球温度提高0.72%，流动温度提高0.73%。即当晶核剂Cr2O3质量分数在0.85%～2.05%时，玻璃的软化温度、半球温度、流动温度均随着Cr2O3含量的增加而增大。根据图3可知，玻璃熔体黏度随Cr2O3含量增加呈下降趋势。一般认为，熔化温度越高，玻璃越难熔，过热度越小，黏度值就越高，但实际上，两者不一定只有这种正相关的关系[21]。

熔体可以分为均匀熔体和非均匀熔体(有固相颗粒存在)。对于均匀熔体，黏度主要取决于组成熔体基本单元的结构及半径，基本单元的结构越简单，半径越小，则黏度越低。而对于有固相颗粒存在的非均匀熔体，熔体的黏度取决于两个方面：一方面是固态颗粒的数量，固态颗粒越多，黏度越大；另一方面是组成熔体基本单元(对于玻璃熔体，是复杂硅氧络离子团)的结构及半径，基本单元的结构越简单，半径越小，熔体流动性越好，黏度值越低。对于本文研究的玻璃熔体，Cr2O3可能同时存在两个方面的行为：一方面，Cr2O3与渣中MgO形成高熔点的尖晶石(MgO·Cr2O3)[22]，使玻璃液中存在难熔的固相颗粒，表现为玻璃熔化温度的升高，此类固相颗粒的存在也导致熔体黏度的升高；另一方面，Cr2O3作为玻璃熔体的网络修饰体破坏网络结构，使复杂的硅氧络离子解体，降低熔体黏度。玻璃熔体实测黏度取决于这两个方面共同作用，对于本文玻璃体系，认为后者对熔体黏度起到主导作用，故随着玻璃中Cr2O3含量的增加，出现玻璃的熔化温度升高，而黏度下降的现象。

3 结 论

(1)运用FactSage7.1进行相图分析可知，随着Cr2O3含量的增加，液相区范围不断减少，表明Cr2O3含量的增加降低了玻璃熔体在熔化过程中的稳定性，阻碍了玻璃的进一步熔化。

(2)CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系基础玻璃熔体的黏度随着Cr2O3含量的增加而降低。熔化性温度随着Cr2O3含量的增加而升高。FactSage7.1模拟结果与熔化性温度结果具有一致性，均表明Cr2O3含量的增加会使玻璃更难熔化。根据熔化性温度结果，在采用熔融法制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3体系基础玻璃时应使熔融温度高于1 469 ℃。

(3)Cr2O3含量增加会使基础玻璃熔化温度升高，具体表现为各组试样的软化温度、半球温度、流动温度均不断升高。因此采用高炉渣和铬铁合金渣制备微晶玻璃时，在保证晶核剂Cr2O3的含量在可析出微晶的前提下，应尽量降低基础玻璃原料配比中Cr2O3的含量。