铁尾矿砂基环氧树脂透水材料力学性能及界面特性研究

曹港豪，蹇守卫，魏 博，李宝栋，赵金鹏

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

透水材料具有较好的透水、透气等性能，可以有效地调节环境湿度，有利于减缓城市的“热岛效应”，是海绵城市建设的关键材料[1]。透水材料可以分为透水砖、水泥透水材料、沥青透水材料、聚合物透水材料等。与其他透水材料相比，聚合物透水材料采用树脂作为胶凝材料，具有良好的路面性能和装饰性能[2-3]，广泛应用于公园步道、彩色路面[4]、公路行业的桥面路面[5]、快速道路维修[6]等场所。

国内外学者对环氧树脂透水材料开展了大量的研究，主要包括环氧树脂的比例、固化剂的匹配规律和其改性方法等。田鹏江[7]测试了不同掺量环氧树脂透水材料的抗压及抗折强度，结果表明适量环氧树脂不仅可以优化透水材料早期力学性能，对其韧性增强和抗变形能力的提升也有作用。吴承彬[8]研究了不同胶骨比环氧树脂透水材料的力学性能，发现当胶黏剂含量为5%～10%(质量分数)时，透水材料的抗压强度为6～21 MPa。为了进一步改善强度，De等[9]通过纳米SiO2修饰环氧树脂，从而提高了环氧树脂的抗拉强度。在这基础上，Morshed等[10]将碳纳米管和纳米SiO2作为环氧树脂的添加剂，改善了环氧树脂和骨料间的界面。这些研究成果为环氧树脂透水材料的应用奠定了良好的基础。

但是目前环氧树脂透水材料中所使用的骨料主要是天然骨料，随着矿产资源压力的增加与国家环保政策的进一步收紧，堆积过剩的尾矿已成为建筑材料的重要原料来源[11]。但是尾矿骨料粒径小、粉料比例高、表观密度低、胶凝材料和骨料界面薄弱[12-14]，既限制了尾矿的资源化利用，又影响了材料的力学性能、工作性能[15]。

本文针对上述问题，提出了一种以铁尾矿砂作为骨料的透水材料制备方法，通过研究环氧树脂的添加量得到合理的配合比。同时，采用纳米粒子对环氧树脂进行了改性，利用硅烷偶联剂KH-560对环氧树脂-铁尾矿砂的界面进行了改善，从而提高了透水材料的力学性能，实现了全铁尾矿砂骨料制备透水材料，为铁尾矿砂的资源化利用提供了一种新思路。

1 实 验

1.1 原材料

试验所用的铁尾矿砂取自湖北省鄂州市胜灵矿业有限责任公司，其化学组成如表1所示，该类铁尾矿砂的主要氧化物成分为SiO2、CaO、Fe2O3、MgO、Al2O3等。经筛分测得该铁尾矿砂的细度模数为1.74，其物理性能见表2，在所用的铁尾矿砂中，粒径在0.15～0.6 mm的尾矿砂的质量分数在70%左右，考虑到小粒径的砂会影响透水材料透水性能，粒径大于0.6 mm砂的质量占比少且粒径分布不均匀，因此本试验中均采用粒径在0.15～0.6 mm的铁尾矿砂。

表1 铁尾矿砂的化学组成Table 1 Chemical composition of iron tailings sand

表2 铁尾矿砂物理性质Table 2 Physical properties of iron tailings sand

试验选用的环氧树脂是凤凰牌E44双酚A型环氧树脂，其外观为无色透明黏稠液体，环氧当量为210～230 g/mol，黏度为6～10 Pa·S(25 ℃)，密度为1.17 g/cm3；选用的环氧树脂固化剂为聚醚胺D230，其外观为无色透明液体，黏度为9～13 MPa·s(25 ℃)，密度为0.96 g/cm3；选用的硅烷偶联剂KH-560(3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)购买自阿拉丁，质量分数为97%；选用的纳米SiO2、纳米TiO2和纳米Al2O3均为固体粉末，含量≥99%(质量分数)，粒径约为20 nm。

1.2 样品制备

铁尾矿砂基环氧树脂透水材料的制备过程如图1所示。铁尾矿砂经过水洗烘干筛分后备用，称取占铁尾矿砂质量分数5%～7%的环氧树脂作为胶凝材料，并与D230聚醚胺固化剂及相应的外加剂(硅烷偶联剂KH-560和一种纳米粒子)混合，搅拌至没有气泡产生，倒入铁尾矿砂中进行搅拌，搅拌完成后，置于模具中成型。将成型后的模具放入60 ℃烘箱中养护4 h，随后拆模，然后自然养护7 d，得到所制备的透水材料试样。

图1 环氧树脂透水材料的制备过程Fig.1 Preparation process of epoxy resin permeable materials

1.3 样品表征方法

依据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)测试透水材料的抗压强度和抗折强度；根据《透水水泥混凝土路面技术规程》(CJJ/T 135—2009)测试透水材料的孔隙率及透水速率；依据《树脂浇铸体性能试验方法》(GB/T 2567—2021)测试树脂抗拉强度。

将经过养护的试样切割后用砂纸打磨平整，用QUANTA FEG 450场发射扫描电子显微镜观察试样表面孔结构和环氧树脂-铁尾矿砂界面结构，测试条件为：放大50～1 000倍，加速电压15 kV。将成型养护后的环氧树脂磨成粉末并过200目(75 μm)筛，使用智能型傅里叶变换红外光谱仪对其化学结构进行表征，波数范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂添加量对透水材料性能的影响

图2为环氧树脂添加量对透水材料力学和透水性能的影响。透水材料的抗压、抗折强度随着环氧树脂添加量的增加而逐渐增加。当环氧树脂添加量<3%时，由于环氧树脂的含量过少，无法充分包裹在铁尾矿砂的表面，铁尾矿砂呈现松散的状态，成型固化困难，当环氧树脂添加量逐渐增加时，铁尾矿砂被环氧树脂充分包裹，颗粒之间的黏结力逐渐增强，透水材料试块的抗压、抗折强度也随之增加。随着环氧树脂质量分数的增加，环氧树脂逐渐填充在铁尾矿砂颗粒间的空隙中，透水材料的有效孔隙率随着环氧树脂质量分数的增加从37%逐步降低到25%，这也导致透水材料的透水速率从1.97 mm/s降低到0.72 mm/s。考虑到实际工程应用中需要同时满足强度和透水的要求，因此环氧树脂的添加量控制在5%～7%较为合理，本文后续试验中使用的环氧树脂添加量均为6%。

透水材料表面的微观形貌如图3所示，从图中可以看出铁尾矿砂形状不规则，表面有明显缺陷，铁尾矿砂颗粒被环氧树脂包裹，颗粒之间通过环氧树脂黏合在一起，铁尾矿砂颗粒之间存在大量大小不一的孔隙。随着环氧树脂含量的增加，样品颗粒之间的结合更为紧密，同时大孔的数量明显减少，逐渐被分割成为小孔，这导致了当环氧树脂质量分数较高时，透水材料的透水性能降低。

图2 环氧树脂质量分数对透水材料性能的影响Fig.2 Effects of epoxy resin mass fraction on the properties of permeable materials

图3 质量分数为4%～8%的环氧树脂透水材料的SEM照片Fig.3 SEM images of epoxy resin permeable material with mass fraction of 4%～8%

图4为环氧树脂包裹层界面的微观形貌。从图4(a)可以看出环氧树脂均匀地包裹在铁尾矿砂的表面，提供稳定的黏附力。而随着环氧树脂含量的增加，铁尾矿砂之间黏结区的厚度也在逐渐增加，当环氧树脂质量分数从4%增加到8%时，黏结区厚度从最初的17.10 μm逐渐增加到44.15 μm。较厚的黏结区为透水材料提供了更强的黏附力，使透水材料的抗压、抗折强度随着环氧树脂含量的增加而提升，同时，厚的黏结区堵塞了铁尾矿砂颗粒之间的孔隙，使得透水材料整体的透水性能降低。

图4 6%环氧树脂在铁尾矿砂表面的包裹层和环氧树脂的黏结区形貌Fig.4 Coating layer of 6% epoxy resin on the surface of iron tailings sand and morphology of epoxy resin bonding zone

2.2 纳米粒子改善透水材料力学性能

图5为不同类型纳米粒子掺量对透水材料性能影响。向环氧树脂中添加适量的纳米粒子可以显著改善透水材料的抗压、抗折强度。如图5(a)所示，当添加环氧树脂总质量3%的纳米SiO2时，透水材料的抗压强度增长到22.0 MPa，相比于未添加纳米SiO2时，强度增加了33.1%；图5(b)为添加纳米SiO2时透水材料孔隙率和透水速率的变化，从图中可以看出，纳米SiO2的添加量较少时，对于孔隙率和透水速率几乎没有影响。同时，当纳米TiO2和纳米Al2O3的掺量为4%时，透水材料的抗压强度分别为22.8 MPa和22.5 MPa，分别提升30.5%和28.6%。

图5 不同类型纳米粒子掺量对透水材料性能影响Fig.5 Effects of different nano-particle content on properties of permeable materials

图6为不同纳米SiO2掺量对环氧树脂性能的影响。以纳米SiO2为例，通过分析环氧树脂本体抗拉强度和红外光谱测试结果分析透水材料性能提高机理。如图6(a)所示，纳米SiO2的加入显著增加了环氧树脂的抗拉强度，当纳米SiO2的掺量为3%时，环氧树脂的抗拉强度提升了300%以上，因此透水材料的力学性能得到了改善。添加纳米SiO2前后，环氧树脂的红外光谱如图6(b)所示，位于1 609 cm-1、1 580 cm-1、1 510 cm-1和1 455 cm-1处的4个峰为环氧树脂中苯环的呼吸振动峰，位于910 cm-1左右环氧基的峰几乎没有，这是环氧树脂发生开环交联反应导致的；在1 103 cm-1、803 cm-1、467 cm-1处的特征峰分别为Si—O—Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动，同时添加纳米SiO2后原来位于3 409 cm-1处的—NH吸收峰发生红移，这是因为与纳米SiO2中结构水中—OH的反对称振动伸缩峰发生了重叠，这些都表明纳米SiO2已经分散进入环氧树脂中；938 cm-1处的宽峰为Si—OH的弯曲振动吸收峰，这表明SiO2和环氧树脂之间不是简单的物理混合，而是通过化学键合的方式结合在一起。

由于纳米SiO2具有小尺寸效应、表面效应等纳米效应，可作为活性填料提高复合材料耐冲击性能和力学强度，同时纳米SiO2的掺入，可提高材料的杨氏模量，其增韧机理主要是裂纹铆接，当材料受力时，纳米粒子会吸收树脂基体中的部分能量，抑制或消除树脂中微裂纹的扩散，从而达到增韧的目的[16-19]。纳米TiO2和纳米Al2O3的加入也可以改善透水材料的力学性能，这与纳米SiO2的改善机理一致。

图6 不同纳米SiO2掺量对环氧树脂性能的影响Fig.6 Effects of different nano-SiO2 content on properties of epoxy resin

2.3 硅烷偶联剂对透水材料力学性能的影响

图7为硅烷偶联剂KH-560对环氧树脂的影响。随着硅烷偶联剂KH-560含量的增加，透水材料的抗拉强度呈现先增长后下降的趋势，向环氧树脂中添加0.9%(质量分数)的硅烷偶联剂KH-560时，透水材料的抗压强度增长最明显，为22.8 MPa，此外，由于添加的硅烷偶联剂KH-560含量过少，对透水材料的孔隙率和透水速率几乎没有影响。硅烷偶联剂KH-560含量对环氧树脂抗拉强度的影响如图7(c)所示，这与透水材料力学性能的变化一致。添加硅烷偶联剂KH-560前后的红外光谱如图7(d)所示，除去前文提到的环氧树脂特征峰以外，在1 106 cm-1、467 cm-1处的峰分别为Si—O键的反对称伸缩振动和弯曲振动，这表明硅烷偶联剂KH-560已经分散到环氧树脂中，912 cm-1处微弱的环氧基团峰在添加硅烷偶联剂KH-560后消失，这表明硅烷偶联剂KH-560的加入可以在一定程度上促进环氧树脂的交联固化反应。

图7 硅烷偶联剂KH-560对透水材料与环氧树脂性能的影响Fig.7 Effects of silane coupling agent KH-560 on properties of permeable materials and epoxy resins

图8为添加硅烷偶联剂KH-560前后的样品微观形貌。从图中可以发现环氧树脂-铁尾矿砂界面得到了明显的改善。对于没有添加硅烷偶联剂KH-560的试样，包裹在铁尾矿砂颗粒表面的环氧树脂中存在少数气泡，铁尾矿砂-环氧树脂粘结区域内存在少量大小不一的孔洞，个别较大的孔洞直径可以达到40 μm左右，这在一定程度上影响了透水材料的力学性能。添加了0.9%的硅烷偶联剂KH-560后，环氧树脂的包裹均匀致密，整体上没有观察到气泡或孔洞，铁尾矿砂和环氧树脂的界面相容性得到提高，因此大幅度改善了透水材料的力学性能。

图8 添加KH-560前后的SEM照片Fig.8 SEM images of before and after adding KH-560

硅烷偶联剂KH-560对透水材料的改善机理如图9所示。硅烷偶联剂KH-560中存在有机官能团和硅烷氧基，其中，硅烷氧基对无机物具有反应性[20]，有机官能团又对有机物具有可反应性或相容性。因此，当硅烷偶联剂KH-560介于无机-有机界面时，可形成有机-硅烷偶联剂-无机的结合层[21-22]。如图9所示，硅烷偶联剂KH-560中的硅烷氧基吸收空气中的水分发生水解生成羟基，并与无机物表面的自由质子发生反应形成牢固的氢键，另一边环氧基与环氧树脂中的羟基发生反应，形成交联固化网络。在有机-无机界面形成了一个新的有机层，起到桥联作用[23-25]。

同时由于铁尾矿砂颗粒表面凹凸不平，环氧树脂黏度较大，流动性差，在搅拌过程中不能完全包裹铁尾矿砂颗粒，存在一定的空隙。硅烷偶联剂KH-560改善了铁尾矿砂和环氧树脂之间的结合力，增强两者之间的黏结强度和界面相容性，使铁尾矿砂基体与树脂之间紧密结合，树脂可以进入到铁尾矿砂表面缺陷处，形成完全包覆，进而提升了透水材料的力学强度。

图9 硅烷偶联剂改善环氧树脂-铁尾矿砂界面示意图Fig.9 Schematic diagram of silane coupling agent improving epoxy resin-iron tailings sand interface

3 结 论

为实现铁尾矿的资源化利用，本文系统研究了铁尾矿砂基环氧树脂透水材料的最佳配合比，并通过纳米粒子对环氧树脂进行了改性，利用硅烷偶联剂对环氧树脂-铁尾矿砂的界面进行了改善，得出结论如下：

(1)随着环氧树脂质量分数的增加，包裹在铁尾矿砂表面的环氧树脂厚度增加，透水材料孔径逐渐减小，出于对透水材料质量和环境效益的考量，选择合适的树脂添加量是十分必要的，对于铁尾矿砂作为骨料的透水材料，树脂的质量分数在5%～7%比较适宜。

(2)无机填料如纳米SiO2、纳米TiO2和纳米Al2O3可以与环氧树脂产生化学键合，在树脂受力时吸收基体中的部分能量，抑制或消除树脂中微裂纹的扩散，从而达到增韧的目的。

(3)针对铁尾矿砂-树脂界面进行改性，适量的有机改性材料硅烷偶联剂KH-560可以促进环氧树脂的交联固化，改善铁尾矿砂和环氧树脂界面之间的结合力，在两者之间形成一个起桥连作用的新有机层，使环氧树脂进入到铁尾矿砂表面缺陷处，形成完全包覆，提升透水材料的力学性能。