基于Box-Behnken响应面法的钠离子吸附剂的制备工艺条件优化

熊孟雪，杨 敏，陈前林

(贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025)

0 引 言

赤泥是铝加工工业从铝土矿中提炼氧化铝后，残留的一种红色、粉泥状且具有高含水量的强碱性(pH=10～13)固体废渣[1-3]。这种固体废弃物的大量堆存，会占用大量土地，并对环境造成潜在威胁[4]。

目前，氧化铝生产企业的赤泥大都采用筑坝堆存的方式处置[5]。赤泥堆放过程中，其表面往往会形成一层白“霜”，这主要是赤泥中析出的可溶性钠(主要以NaOH、Na2CO3等形式存在，约占钠含量的20%～25%(质量分数))[6]。可溶性钠的析出会导致赤泥在大规模应用于建筑材料时出现建筑物表面外观差等现象，严重时甚至还会引起建筑物表面脱皮和开裂等质量问题[7]。因此，高效、快捷地去除赤泥中的钠离子迫在眉睫。

常用分离钠离子的方法有溶剂萃取法和盐析法。溶剂萃取法需要消耗大量的有机溶剂，易造成环境污染，且操作复杂；盐析法不能有效的去除钠离子[8-9]。吸附法是比较简捷且十分可行的方法，但寻找合适的吸附剂难度较大。据报道，NASICON型材料具有稳定的骨架结构，PO4四面体与TiO6八面体通过共用顶点的氧原子连接形成三维网络结构可使离子在通道中转移[10]。Sun等[11]采用传统高温固相法制备NASICON型结构吸附剂对氯化锂溶液中钠离子进行分离，去除率高达96.35%。Zhao等[12]采用上述方法制备NASICON型结构吸附剂对工业钨酸铵溶液中钠离子进行分离，去除率高达97%。但该制备方法存在能耗高、周期长、产量少和后期难处理等问题。

本文基于NASICON型材料的结构特性用溶胶凝胶法与烧结法相结合的方法制备了一种可有效去除钠离子的吸附剂，该制备方法具有能耗低、周期短、生产规模大和操作简单等优点。以钠离子去除率为评价指标，通过单因素试验和Box-Behnken响应面法优化吸附剂制备工艺参数，Box-Behnken Design(BBD)作为响应面法中常用的试验设计方法，已在众多领域得到广泛应用。张康等[13]利用Box-Behnken响应面法优化茶籽油工艺水中茶皂素的提取工艺，其最佳提取工艺参数为：时间31 min，温度56 ℃，体积比12%，此时提取率为43.38%。尹丽等[14]利用Box-Behnken响应面法对岗松药渣发酵产生葡萄糖的工艺进行优化，其最佳发酵工艺参数为：发酵温度36 ℃，发酵pH=7.2，发酵时间70 h。鉴于此，利用Box-Behnken响应面法能有效指导工艺参数的优化，有利于提高钠离子去除率，以期为赤泥中钠离子的分离提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：赤泥，采自贵州省清镇市铝业有限公司；钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，99%)，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，99%)，六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，99%)，购自上海麦克林生化科技有限公司；磷酸二氢铵(NH4H2PO4，99%)，购自天津光复精细化工有限公司；硝酸(HNO3，65%～68%)，购自重庆川东化工(集团)有限公司；柠檬酸(C6H8O7，99.5%)，购自成都金山化学试剂有限公司。

仪器：电热鼓风干燥箱(101-3)，天津泰斯特仪器有限公司；密封式制样粉碎机(FZ-3/100A)，常州市奥联科技有限公司；电子天平(FA-1004N)，上海菁海仪器有限公司；循环水式多用真空泵(SHB-III)，北京科伟永兴仪器有限公司；恒温振荡器(THZ-82)，常州智博瑞仪器制造有限公司；离心沉淀机(80-2)，江苏金坛市中大仪器厂；超纯水机(YL-200B)，深圳亿利源水处理设备有限公司；火焰原子吸收分光光度计(TAS-986)，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 试验方法

1.2.1 赤泥预处理

将取来的赤泥放在日光下晾晒风干，并去除石头等大颗粒杂物。用破碎机将其粉碎，经研磨过200目(74 μm)筛后置于鼓风干燥箱中在80 ℃下进一步干燥24 h，之后保存在干燥器中备用。其基本性质如表1所示。

表1 赤泥的化学成分Table 1 Chemical composition of red mud

1.2.2 吸附剂制备

在搅拌状态下将一定化学计量的钛酸四丁酯加入去离子水中，立即产生白色沉淀，经抽滤后，将沉淀物转移至浓硝酸和去离子水以1 ∶3的体积比组成的溶液中。然后，将柠檬酸加入溶液中，这是制备工艺中的关键步骤。随后，将一定化学计量的九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和磷酸氢二铵溶解于去离子水中，并在连续搅拌下缓慢滴入上述溶液中，立即得到白色凝胶，将所得白色凝胶置于鼓风干燥箱中于80 ℃干燥12 h以形成干凝胶。最后，将干凝胶在马弗炉中煅烧以获得吸附剂。

1.2.3 静态吸附试验

将100 mL赤泥溶液倒入250 mL锥形瓶中，向其中加入0.2 g的吸附剂并在25 ℃下以200 r/min振荡12 h。然后将悬浮液通过规格为0.45 μm的一次性针头滤器膜过滤，利用原子吸收分光光度计测定滤液中钠浓度。探究不同煅烧温度、煅烧时间和Al掺量三因素下制备的吸附剂在赤泥溶液中对钠离子去除率的影响，去除率(R)的计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：C0和Ce分别为溶液中钠初始浓度及达到吸附平衡时的浓度，mg·L-1。

1.2.4 单因素试验

根据吸附剂的制备合成方法中发现影响赤泥溶液中钠离子去除率主要有以下工艺参数：煅烧温度、煅烧时间和Al掺量。分别选取煅烧温度为300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃，煅烧时间为1 h、3 h、5 h和7 h，Al掺量为0%、20%、40%、60%、80%和100%(质量分数，下同)，以钠离子去除率为评价指标，采用1.2.2节中的制备方法对工艺参数进行研究，初步确定工艺参数范围。

1.2.5 响应面优化试验

根据单因素试验结果，运用Box-Behnken试验设计原理，以Al掺量、煅烧温度和煅烧时间为自变量，分别用A、B和C表示，钠离子去除率为响应值，采用Y表示。应用三因素三水平进行响应面试验，优化其制备工艺，分析因素与水平设计如表2所示。

表2 试验设计因素与水平Table 2 Experimental design factors and level

1.2.6 数据统计分析

使用Design expert V8.0.6软件对Box-Behnken试验设计的结果进行回归方差分析。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

图1 不同Al掺量的吸附剂对钠离子去除率的影响Fig.1 Influence of adsorbents with different Al contents on sodium ion removal rate

2.1.1 Al掺量对去除率的影响

在制备工艺中，固定煅烧温度600 ℃，煅烧时间3 h，分别选取Al掺量为0%、20%、40%、60%、80%和100%来制备单一变量下的吸附剂，分别将其进行静态吸附试验，测定去除率，结果如图1所示。

由图1可知，钠离子去除率随Al掺量的增加呈现先增加后降低的趋势，当Al掺量为40%时，去除率达到最高85.17%，在此基础上继续增加Al掺量的比例，去除率反而呈现下降趋势，Al掺量一旦超过60%会使吸附剂的结构和形貌遭到破坏，从而导致去除率在Al掺量超过60%以后呈现明显的下降趋势[15-16]，故选择20%、40%和60%作为Al掺量考察水平。

2.1.2 煅烧温度对去除率的影响

在制备工艺中，固定Al掺量40%，煅烧时间3 h，分别选取煅烧温度为300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃来制备单一变量下的吸附剂，分别将其进行静态吸附试验，测定去除率，结果如图2所示。

由图2可知，钠离子去除率随着煅烧温度的升高呈现先增大后减小的趋势。在煅烧温度为400 ℃时，去除率达到最高98.26%。当煅烧温度区间为300～600 ℃时，煅烧温度对去除率的影响差异不大。当煅烧温度区间为600～900 ℃时，煅烧温度对去除率的影响差异显著。这是由于煅烧温度过高导致吸附剂结构与微观形貌发生变化[17]，从而不利于钠离子的去除，故选择300 ℃、400 ℃和500 ℃作为煅烧温度考察水平。

2.1.3 煅烧时间对去除率的影响

在制备工艺中，固定Al掺量40%，煅烧温度400 ℃，分别选取煅烧时间1 h、3 h、5 h和7 h来制备单一变量下的吸附剂，分别将其进行静态吸附试验，测定去除率，结果如图3所示。

图2 不同煅烧温度的吸附剂对钠离子去除率的影响Fig.2 Influence of adsorbents with different calcination temperatures on sodium ion removal rate

图3 不同煅烧时间的吸附剂对钠离子去除率的影响Fig.3 Influence of adsorbents with different calcination time on sodium ion removal rate

如图3可知，钠离子去除率随着煅烧时间的增加呈现先升高后下降的趋势。在煅烧时间为5 h时，去除率达到最高97.98%，由此确定最佳煅烧时间为5 h。可以看出，煅烧时间对去除率的影响差异不大，故选择3 h、5 h和7 h作为煅烧时间考察水平。

2.2 响应面试验

2.2.1 试验结果

根据表2的试验设计因素和水平，进行不同制备工艺条件下吸附剂的配方设计，并分别测定其在赤泥溶液中的钠离子去除率，试验设计方案及结果见表3。

表3 响应面分析方案及试验结果Table 3 Response surface analysis scheme and test results

续表

2.2.2 模型建立

运用Design expert V8.0.6软件对试验结果进行响应面回归分析，建立钠离子去除率的回归模型，得到自变量Al掺量(A)、煅烧温度(B)和煅烧时间(C)与因变量去除率(Y)之间的回归模型方程：

Y=94.59+3.99A+1.97B+0.77C-1.17AB+0.20AC-1.44BC-2.30A2-4.82B2-0.43C2

(2)

对上述回归方程进行方差分析，结果见表4。

表4 回归模型的方差分析Table 4 Analysis of variance of regression model

2.2.3 交互项作用分析

吸附剂制备工艺中Al掺量、煅烧温度和煅烧时间交互作用对赤泥溶液中钠离子去除率影响的响应面曲线及等高线见图4～图6。

图4 煅烧温度和Al掺量的响应面及等高线Fig.4 Response surfaces and contours of calcination temperature and Al content

图5 煅烧时间和Al掺量的响应面及等高线Fig.5 Response surfaces and contours of calcination time and Al content

图6 煅烧温度和煅烧时间的响应面及等高线Fig.6 Response surfaces and contours of calcination temperature and calcination time

图4为当煅烧时间为5 h时，Al掺量和煅烧温度对钠离子去除率的影响。当煅烧温度一定时，钠离子去除率随着Al掺量的增加而增加；而当Al掺量一定时，随着煅烧温度的增加，钠离子去除率先增加后减小。这说明响应面的最高点，其对应于等高线中最小中心点为试验范围的最大值[20]。图5为当煅烧温度为400 ℃时，Al掺量和煅烧时间对钠离子去除率的影响。钠离子去除率随着Al掺量和煅烧时间的增加而增加，可以看出，钠离子去除率随着Al掺量增加的变化幅度更大，说明Al掺量的主效应大于煅烧时间，与方差分析结果相符合。同时，从沿Al掺量轴和煅烧时间轴等高线的相对密度程度可以直观看出，沿Al掺量轴等高线更稀疏，而沿煅烧时间轴等高线相对密集，同样说明Al掺量对钠离子去除率的影响高于煅烧时间[21]。图6为当Al掺量为40%时，煅烧时间和煅烧温度对钠离子去除率的影响。当煅烧时间一定时，钠离子去除率随着煅烧温度的增加先增加后降低；当煅烧温度一定时，钠离子去除率随煅烧时间的增加而增加。同时可以看出，钠离子去除率随着煅烧温度的变化幅度明显高于随煅烧时间的变化幅度。此外，沿煅烧温度轴的等高线密度变化相对沿煅烧时间轴的变化大，以上均可说明煅烧温度对钠离子去除率的影响比煅烧时间显著，而且等高线呈明显的椭圆形，表明煅烧温度和煅烧时间的交互作用显著[22]。上述分析与表3中的显著性一致。

2.2.4 工艺优化条件验证

在试验数据的结果分析及模型拟合的基础上，再次利用Design expert V8.0.6软件对所得的回归方程进行逐步回归，得到最佳制备工艺参数：Al掺量为40.52%，煅烧温度为400.73 ℃，煅烧时间为5.14 h。在此条件下，钠离子去除率预测值为96.17%。为了便于实际操作，将最佳制备工艺参数修订为：Al掺量40%，煅烧温度400 ℃，煅烧时间5 h。在此条件下，进行3次平行验证试验，结果如图7所示，钠离子去除率分别为95.42%、94.95%和95.33%，取其平均值95.30%与模型预测理论值进行比较，实际值与理论值之间相对误差为0.90%，说明响应面分析法提供的模型较真实地拟合了实际情况。

图7 吸附剂最佳工艺优化条件的平行验证试验Fig.7 Parallel validation experiment of optimum process optimization conditions for adsorbents

3 结 论

本研究以赤泥为试验对象，采用两相结合法制备了一种可有效去除钠离子的吸附剂，以去除率为评价指标，对制备工艺中Al掺量、煅烧温度和煅烧时间三个因素进行了考察，通过单因素试验确定各因素的最佳水平，在单因素试验的基础上，采用Box-Behnken试验方案对Al掺量、煅烧温度和煅烧时间进行优化，通过响应面试验设计确定三因素的最佳配方：Al掺量为40%，煅烧温度为400 ℃，煅烧时间为5 h。在此条件下，钠离子的去除率为95.30%，通过试验验证，检测结果与预测理论值(96.17%)的结果非常接近，说明优化的制备工艺结果合理、可靠，本研究可为吸附剂的最佳制备工艺提供参考依据。