C-S-H纳米晶核对矿物掺合料复合胶凝材料水化性能的影响研究

王 坤，刘凤东，杨飞华，吕民望，杨 露，王发洲

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070； 3.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041；4.北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100041)

0 引 言

矿物掺合料以其经济性、丰富性和对水泥性能改善的优异性被广泛用于水泥混凝土中，已成为高性能混凝土施工与应用不可缺少的第六组分[1-4]。钢渣、矿渣、硅灰、粉煤灰等矿物掺合料是工业生产过程中产生的固体废弃物，因其在较高的温度环境下生成，具有潜在的火山灰性和胶凝性，可作为辅助胶凝材料取代部分水泥用量，不仅降低了水泥在生产和使用中所带来的碳排放压力[5-7]，还有利于水泥混凝土的长期性能[8-9]。Radlinski等[10]提出采用辅助胶凝材料来减少水泥用量，起到合理利用工业废弃物，改善水泥混凝土的使用性能[11]和实现水泥行业的可持续发展等多重好处。

当矿物掺合料作为辅助胶凝材料加入到水泥体系后，由于其早期的反应活性不如微集料效应明显，因此对水泥浆体的早期强度发展具有一定的抑制作用[12-14]。C-S-H晶核是一种纳米成核剂，引入到水泥体系中可以降低部分水化产物的成核势垒，加速水化历程，促进C-S-H凝胶和钙矾石等主要水化产物的生成。石磊等[15]将C-S-H晶核掺入水泥体系中研究其水化速度和物理性能，结果表明晶核的引入可以促进水泥的水化，有效缩短水泥凝结时间，改善早期强度。因此，在水泥-矿物掺合料体系中掺杂C-S-H纳米晶核可加速水泥-矿物掺合料体系的早期水化反应速度，促进水化产物的快速生成，有效弥补矿物掺合料所带来的早期缺陷，改善其早期活性和后期性能。

本文通过热力学计算阐述了C-S-H晶核对水泥水化产物成核势垒的影响，并采用微量热仪、pH计和电导率测试仪等对掺合料复合胶凝材料稀溶液进行检测，测试其离子溶出浓度与沉积物物相结构，探究了C-S-H纳米凝胶晶核对复合胶凝材料体系水化活性和水化历程的影响规律，为大掺量矿物掺合料复合胶凝材料设计与理论研究提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

硅酸盐水泥为福建金牛水泥厂生产的P·Ⅰ 52.5水泥；矿物掺合料为福建金牛水泥厂的Ⅱ级粉煤灰(fly ash, FA)和粒化高炉矿渣微粉(ground granulated blast furnace slag, GGBFS)；C-S-H纳米晶核为江苏苏博特新材料公司生产的纳米C-S-H晶核，固含量为14.1%(质量分数)。水泥和矿物掺合料的化学成分如表1所示，水泥的矿物组成和率值如表2所示。

表1 水泥和矿物掺合料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of cement and mineral admixtures

表2 水泥的矿物组成和率值Table 2 Mineral composition and rate value of cement

1.2 试验方法

采用FA和GGBFS分别取代30%(质量分数)的水泥用量，采用外掺法加入胶凝材料用量2%(质量分数的C-S-H晶核形成对照组，水胶比(W/B)取为40，配制稀溶液，在室温下不断搅拌，加速其水化历程，具体配比如表3所示。

表3 稀溶液配比Table 3 Proportion of dilute solution

1.2.1 pH和电导率测试

按照试验设计配比称取15 g粉料和600 g去离子水于三口烧瓶中，加入磁力搅拌子持续搅拌，烧瓶两侧分别插入pH和电导率仪器探头，每隔3 min记录一组数据，持续监测24 h。

1.2.2 等离子体发射光谱(ICP)

按照试验设计配比称取1 g粉料和40 mL去离子水于样品管中，每个配比配制7个样品，分别对应0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、12 h和24 h七个不同水化时间节点，置于恒温震荡箱中不断震荡。在对应时间节点取出样品离心，取酸化后的滤液测试其离子含量。

1.2.3 沉积物物相结构分析

对不同水化时间节点的离心沉积物进行XRD和TG-DTG测试，研究其水化产物微结构。

1.2.4 水化热分析

按照配比称取10 g胶凝材料和5 g去离子水配制浆体，采用一致搅拌的方法以消除搅拌对水化作用的影响[16]。由于水的比热容大约是胶凝材料的5倍，故取参比水为7 g，采用八通道微量热仪(Thermometrics TAM air)测试各样品水化1 d的放热速率和总放热量。

2 C-S-H纳米晶核的作用机理

(1)

(2)

由热力学公式可知，均匀成核势垒与非均匀成核势垒之间仅相差一个接触角系数f(θ)，当接触角θ越小时，f(θ)越小，非均匀成核下的成核势垒越小，水化产物越容易结晶长大。

图1 液体-固体界面非均匀成核示意图Fig.1 Schematic diagram of non-uniform nucleation at the liquid-solid interface

图1为液-固界面非均匀成核的示意图。young方程为：

γSV=γSL+γLV·cosθ

(3)

式中：γSV、γSL、γLV分别表示固气、固液和液气界面的界面张力；θ为平衡接触角。

由式(3)可知，接触角由两相间界面能决定，与各相表面能有关。王政等[19]对氢氧化钙和水化硅酸钙在晶核表面结晶进行热力学计算，其结果表明氢氧化钙和C-S-H凝胶在人工合成晶核表面结晶的接触角分别为89°和0°，氢氧化钙的成核势垒降低约50%，C-S-H凝胶则可以在晶核表面直接成核。

晶核作为成核剂引入到液相中，新相成核会受到影响，成核优先于晶核表面寄生，使得氢氧化钙(CH)和C-S-H凝胶等水化产物成核势垒大幅降低，复合胶凝材料体系水化活性得以提升。

3 结果与讨论

3.1 水化量热分析

图2为复合胶凝材料体系24 h水化放热速率和累计放热图。如图2所示，无晶核下纯水泥浆体的诱导期较复合胶凝材料体系短，这是矿物掺合料早期水化活性并不显著，其对水泥所起的稀释作用使得水化历程往后偏移。当掺入2%的晶核后，各体系诱导期大幅缩短，放热速率和累计放热均有提升，出现有明显的尖锐峰。掺入晶核的体系在5.5 h左右就达到峰值，比无晶核体系时间缩短了一半。CFS和CGS组的放热速率达到了6.2 mW/g，1 d的累计放热也达到了200 J/g左右，超越了C组，说明在晶核的作用下，水泥体系中硅酸盐相活性得到激发，早期参与水化反应的能力被大幅加强，水化历程被缩短，促进了AFt(三硫型硫铝酸钙)向AFm(单硫型硫铝酸钙)的转化，使得复合胶凝材料体系的水化活性接近纯水泥体系。因此，晶核的引入能改善矿物掺合料所带来的早期水化放热低和水化能力不足等缺陷。

图2 复合胶凝材料体系24 h水化放热速率和累计放热Fig.2 Hydration heat release rate and cumulative heat release diagram of composite cementitious material system

3.2 pH值和电导率分析

通过对大水胶比复合胶凝材料稀溶液pH值和电导率的24 h连续检测，观察其在水泥水化过程中的发展趋势，并探究矿物掺合料对水泥水化以及晶核对复合胶凝材料体系水化过程的影响，试验结果如图3所示。图3(a)为24 h pH值测试图，溶液中pH值主要是受到OH-和碱离子浓度的影响，当FA和GGBFS部分取代水泥后，体系中Ca2+、K+、Na+和OH-等离子浓度随着水泥用量减少而降低，使得体系pH值均部分降低，由纯水泥的13.2降至12.8左右，其中FA的降低程度要大于GGBFS，这是由于矿粉的早期溶出活性要优于粉煤灰。当引入晶核后，纯水泥体系和水泥-矿粉体系pH值小幅降低，说明晶核可以加速[SiO4]4-和Ca2+的消耗，促进水化产物的生成，导致孔隙溶液中pH值有所降低；而对于水泥-粉煤灰体系，晶核的引入使得pH值有所上升，这是因为粉煤灰中含有大量的铝，其溶出会以离子形态吸附在硅酸盐相表面溶痕处及活性位点处，抑制硅酸盐相的进一步溶解反应，但会导致过多的碱性离子富集在孔溶液中，对体系碱度产生影响。

图3(b)、(c)为稀溶液24 h电导率测试结果图。由图可知，电导率的发展可分为三个阶段：(1)增长期，各矿相快速溶解，溶液中的离子含量迅速增加，电导率不断增大至峰值，此阶段溶解速率大于沉积速率；(2)下降期，随着溶液中离子含量的不断增长，水泥水化产物快速沉积生成，使得离子含量有所降低，电导率开始下降，此阶段沉积速率大于溶解速率；(3)平稳期，随着矿相溶解和水化产物沉积生成的不断进行，水泥的水化进入稳定期，此时溶解速率和沉积速率相当，电导率几乎保持不变。如图3(b)所示，纯水泥在持续搅拌8.6 h左右电导率就达到峰值。当引入矿物掺合料后，峰值降低，出现的时间推迟5 h，说明矿物掺合料的引入降低水泥用量，对体系的溶解和沉积起到了稀释作用，使得电导率峰值和平稳期的稳定值均有所降低；当向复合胶凝材料体系中加入2%的C-S-H纳米晶核后，各体系电导率峰值均较早出现且有显著提升，使得复合胶凝材料体系电导率接近纯水泥体系，如图3(c)所示，说明晶核可以加速复合胶凝材料体系的溶出-沉积速率，缩短水化历程，大幅减弱矿物掺合料取代水泥所带来的活性降低和水化慢等负面效果。

图3 复合胶凝材料体系稀溶液中pH值和电导率Fig.3 pH value and conductivity in the dilute solution of composite cementitious material system

3.3 ICP分析

为了进一步研究晶核对复合胶凝材料体系水化历程的影响，对不同水化时间节点(水化0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h)的稀溶液进行震荡离心，取上层清液酸化进行ICP检测，研究晶核对复合胶凝材料体系稀溶液中钙硅铝铁等离子含量变化的影响，其结果如图4所示。由图可知，在水化早期，无论掺加晶核与否，胶凝材料体系中Ca元素浓度均显著高于Si、Al和Fe的浓度，原因在于熟料矿物中各化学成分并非一致溶出，其中Ca离子更易溶出。在引入C-S-H纳米晶核后钙离子溶出速度加快，而含有硅、铝元素的离子溶出速率被阻碍，说明晶核的引入促进了水泥中硅酸盐相的溶解水化，使得溶液中CH含量大幅度上升，饱和点提前到来；此外晶核提供了C-S-H凝胶的成核位点，降低了成核势垒，使得溶液中的含硅元素的离子被快速吸收，水化产物C-S-H凝胶大量生成。此外，C-S-H纳米晶核能够使熟料矿物C3S等溶出的[SiO4]4-迅速聚合成C-S-H凝胶而使得其在溶液中的浓度相比于未掺晶核样品更低，这一过程进一步促进了C3S矿物的解体，产生更多的钙离子，证明了纳米C-S-H晶核对水泥熟料矿物水化的进一步促进作用。

图4 复合胶凝材料体系稀溶液中元素浓度Fig.4 Development of ion concentration of composite cementitious material system

3.4 X射线衍射分析

图5为不同水化时间节点下各复合胶凝材料体系水化产物XRD谱。如图所示，当使用矿物掺合料取代部分水泥用量时，体系早期C3S和AFt的衍射峰无明显变化。CF组在水化6 h后出现一个尖锐的CH峰，而在CFS组中却消失了，这是因为FA早期活性不如其微集料效应明显，对溶液中的钙离子消耗速度缓慢，CH逐渐饱和析出。但随着时间延长，FA的火山灰性得到激发，钙离子消耗速度增大，导致析出的CH晶体又会重新溶解在不饱和溶液中。当引入晶核后，硅酸盐相溶解迅速，溶液碱度增大，FA活性激发时间提前，在6 h前就会有大量CH析出，后又重新溶解，整个过程都比无晶核体系迅速。对于矿粉复合胶凝材料体系，矿粉的火山灰性较强，对于溶液中大量溶解的钙离子具有一定的消耗作用，使得溶液中CH难以饱和结晶析出，因此难以捕捉到CH的强衍射峰。对于晶核复合胶凝材料体系，各阶段的C3S和AFt峰值均有所降低，说明晶核通过吸收[SiO4]4-促进了体系中硅酸盐相的溶解水化，使得AFt转变成AFm时间提前。同时，在晶核和大水胶比持续搅拌的作用下，各体系水化历程被大幅缩减，溶解产生的CH快速与矿物掺合料发生二次水化，因此晶核能够激发复合胶凝材料体系的活性，促进了水化反应的发生和产物的生成。

图5 不同水化时间节点下各复合胶凝材料体系水化产物XRD谱Fig.5 XRD patterns of hydration products of each composite cementitious material system under different hydration time

3.5 TG-DTG分析

图6 粉煤灰复合胶凝材料体系沉积相TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of sedimentary phase of fly ash composite cementitious material system

为进一步探究晶核对复合胶凝材料体系早期水化活性的影响，优选了粉煤灰复合胶凝材料体系，测试在水化30 min和6 h 沉积相TG-DTG曲线，结果如图6所示。由TG-DTG测试结果可以看出，晶核在水化30 min时便可以产生促进效果，使得沉积物中CH和凝胶量增多；当水化6 h后，无晶核体系沉积物中出现了CH峰，说明FA早期活性较低，与水泥水化产生的钙离子结合速度缓慢，导致富余的钙离子饱和析出。CFS组水化6 h后未出现明显的CH峰，说明晶核促进了矿物掺合料的二次水化，使得溶液中的钙离子消耗速度加快，难以达到饱和，已析出的CH会重新溶解在溶液中。因此晶核可以促进矿物掺合料的火山灰活性使得复合胶凝材料体系水化历程大幅缩短，早期离子溶出,迁移及沉积性能得到改善。

4 结 论

(1)矿物掺合料复合胶凝材料体系放热缓慢，水化活性和离子溶出程度低，矿物掺合料对水泥颗粒的稀释作用使得体系水化历程往后偏移。

(2)纳米晶核作为成核剂可提高复合胶凝材料离子溶出程度，降低成核势垒，促进氢氧化钙和水化硅酸钙等水化产物的生成，可以弥补复合胶凝材料体系与水泥体系之间的活性差距。

(3)C-S-H纳米晶核促进硅酸盐相溶解与Ca2+溶出，同时给复合胶凝材料体系水化提供一个高碱性环境，极大的提升了体系的水化能力。晶核作为纳米成核剂，可为大掺量低活性矿物掺合料复合胶凝材料体系设计与理论研究提供参考。