硫铝酸钙膨胀剂与氧化镁膨胀剂对丁苯乳液改性砂浆性能的影响

魏 阔，刘斯凤

(同济大学材料科学与工程学院，先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804)

0 引 言

丁苯改性水泥砂浆是近年来兴起的新型聚合物改性砂浆，具有良好的保水性、韧性[1]、抗渗透性[2-3]和抗冻性[4]，适用于老化混凝土建筑物的修补工程，在防腐、防渗等方面有广泛的应用。研究表明，丁苯对收缩性能[5-6]也有明显影响，掺量较低时会增大水泥收缩率，质量掺量较高(大于10%)时可减小水泥收缩率[7]，刘方等[8]的研究中掺15%(质量分数，下文无特殊说明的掺量均为质量分数)丁苯乳液时试件总收缩值降幅高达35%。但研究结果也表明，丁苯乳液只能改善水泥基材料的抗收缩性能，无法完全补偿砂浆的收缩。此外，研究[9-10]发现丁苯乳液对砂浆的力学性能有一定的负面作用，即降低砂浆的抗压强度。

膨胀剂是补偿水泥基材料收缩的常用外加剂，主要分为硫铝酸钙类膨胀剂、氧化钙类膨胀剂与氧化镁膨胀剂三大类，研究[11-12]表明，普通混凝土的抗压与抗折强度会随膨胀剂含量的增加呈先升高后降低的趋势，说明在合适的掺量下膨胀剂可提升混凝土的力学性能。为了进一步改善丁苯乳液改性砂浆收缩性能的同时也保持或提升其抗压强度，本文选择常用的硫铝酸钙膨胀剂(calcium sulphoaluminate expansion agent， CSA)与氧化镁膨胀剂(magnesia expansion agent， MEA)对丁苯乳液改性砂浆的收缩性能做进一步改善，探究膨胀剂掺量与种类对丁苯乳液改性砂浆的工作性能、力学性能与收缩性能的影响。同时，由于湿度对膨胀剂效能的发挥和砂浆中丁苯乳液的物理化学变化都有着重要影响，本文中选择在相对湿度90%(RH90%)与相对湿度60%(RH60%)下对试件进行养护，模拟潮湿环境与常规干燥环境对改性砂浆性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料

水泥选用P·Ⅰ 42.5基准硅酸盐水泥。砂选用20目(850 μm)至120目(125 μm)机制砂，细度模数为2.65。外加剂：丁苯乳液选用巴斯夫(中国)有限公司生产的Styrofan®ECO 7623苯乙烯-丁二烯共聚物乳液；膨胀剂选用唐山北极熊建材有限公司生产的硫铝酸钙高效膨胀剂与武汉三源特种建材公司生产的氧化镁膨胀剂，活性指数90 s；消泡剂选用巴斯夫(中国)有限公司生产的Foamaster®MO NXZ基于矿物油的液体消泡剂。

1.2 配合比设计

水灰比0.4，聚灰比0.2，灰砂比1 ∶3，膨胀剂按《混凝土膨胀剂》(GB/T 23439—2017)中对膨胀剂的建议掺量，选用了膨胀剂等量替代水泥质量的6%、8%、10%、12%，消泡剂含量为水泥质量的0.2%。

1.3 试验方法

1.3.1 成型与养护

将原料混匀后放入砂浆搅拌锅，再分别加入水、丁苯乳液与消泡剂，搅拌90 s后将拌和好的砂浆倒入三联模，震动60次，在20 ℃、RH90%环境养护24 h后脱模，再分别放入20 ℃、RH90%与20 ℃、RH60%下养护至对应龄期，按照试验要求对试件进行测试。

1.3.2 测试方法

流动度按《水泥胶砂流动度测试方法》(GB/T 2419—2005)进行试验；按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)测量砂浆的7 d、28 d与90 d抗折与抗压强度；按《建筑砂浆基本性能实验方法标准》(JG/T 70—2009)测量并计算试件的1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、28 d、60 d与90 d的干燥收缩率。

2 结果与讨论

2.1 膨胀剂对丁苯乳液改性砂浆流动度的影响

两种膨胀剂对丁苯乳液改性砂浆流动度的影响如图1所示。由图1可看出，丁苯乳液改性砂浆的流动度随2种膨胀剂掺量的增加先增大后降低，在掺量为6%时流动度最大，此时，掺入CSA与MEA的砂浆流动度分别为241 mm与234 mm，相对空白组分别提升了4.8%与1.7%，掺量继续增加则会降低砂浆流动度。同一掺量下，CSA对丁苯乳液改性砂浆的流动度影响要小。掺入8%CSA丁苯乳液改性砂浆的流动度为237 mm，相对空白组提升了3.0%，而掺入8%MEA丁苯乳液改性砂浆的流动度为225 mm，相对空白组降低了2.2%；掺量在10%与12%时，掺CSA丁苯乳液改性砂浆的流动度分别为227 mm、225 mm，相对空白组降低了1.3%、2.2%，掺MEA丁苯乳液改性砂浆的流动度分别为223 mm、215 mm，相对空白组降低了3.0%、6.5%。

图1 CSA与MEA掺量对丁苯乳液 改性砂浆流动度的影响Fig.1 Influence of content of CSA and MEA on fluidity of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar

结果表明，掺入少量的CSA与MEA会增大丁苯乳液改性砂浆的流动度，这是由于膨胀剂取代了部分水泥，增大了实际水灰比。当掺入过量的CSA与MEA膨胀剂时， CSA会使浆体内生成大量针状钙矾石，增大砂浆体系的内摩擦力，使改性砂浆的流动度降低。MEA在拌和过程中与水结合，减少了自由水的含量，从而造成了改性砂浆黏度增大，流动度减小[13]。从流动度测试结果与拟合结果来看，CSA的适宜掺量在0%～9.5%，MEA的适宜掺量为0%～7%。

2.2 膨胀剂对丁苯乳液改性砂浆抗折与抗压强度的影响

2.2.1 硫铝酸钙膨胀剂对丁苯乳液改性砂浆抗折与抗压强度的影响

丁苯乳液改性砂浆强度与CSA掺量的关系如图2所示，由图2可知，2种湿度下丁苯乳液改性砂浆的抗折与抗压强度均随CSA掺量增加先增长后降低。

在20 ℃，RH90%下养护时，7 d、28 d、90 d抗折与抗压强度在CSA掺量为6%时都达到最大值，抗折强度分别比空白组提高了16.9%、11.1%和4.0%，抗压强度分别提高了6.2%、4.0%与8.6%，掺量大于6%时会降低丁苯乳液改性砂浆的抗折与抗压强度。

在20 ℃，RH60%下养护时，各掺量下的CSA都可以提高丁苯乳液改性砂浆的抗折与抗压强度，砂浆7 d、28 d、90 d抗折与抗压强度在掺量为10%时达到最大值，相比空白组抗折强度提高了15.9%、14.1%与7.6%，抗压强度提高了36.1%、19.8%与21.0%。

图2 丁苯乳液改性砂浆强度与CSA掺量的关系Fig.2 Relationship between strength of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar and content of CSA

丁苯乳液改性砂浆的强度在早龄期时相对空白组提升幅度较大，这是由于CSA能够加快砂浆的硬化速度，同时，膨胀产物的膨胀应力可形成“挤压作用”，从而提高砂浆中水化产物的密实程度，改善界面过渡区微结构，其水化产物也会填充孔隙，降低孔隙率，改善孔径分布，可以提升砂浆的强度；此外，CSA水化生成的钙矾石晶体还会与丁苯乳液形成的聚合物膜相互连接成网状结构，进一步提高砂浆的抗折强度[14-15]。但膨胀剂掺入过多时，在成型后的砂浆中产生过量变形，使砂浆内部产生裂纹，导致砂浆强度降低[16]。综上可得，RH90%条件下，适宜的CSA掺量为6%，RH60%条件下，适宜的CSA掺量为10%。

2.2.2 氧化镁膨胀剂对丁苯乳液改性砂浆强度的影响

图3为丁苯乳液改性砂浆强度与MEA掺量的关系。由3图可知，丁苯乳液改性砂浆的抗折与抗压强度随MEA掺量增加先降低，随着MEA含量的继续增加又呈上升趋势，到一定掺量后再降低。

在20 ℃，RH90%条件下养护时，7 d、28 d与90 d抗折与抗压强度在MEA掺量为8%时都达到最大值，7 d、28 d抗折与抗压强度相对空白组分别提高了4.4%、2.2%与1.2%、2.8%，在90 d时，抗折强度降低了1.0%，抗压强度降低了1.2%，说明MEA在8%掺量下对于丁苯乳液改性砂浆的早期强度提升较为有效，对后期强度反而有不利影响。除了8%掺量之外，其余三个掺量的MEA都使改性砂浆各龄期强度下降。

在20 ℃，RH60%条件下养护时，相对空白组，掺入MEA会降低试件的抗压强度，7 d、28 d与90 d抗折与抗压强度在10%掺量时达到最大值，抗折强度分别提高了15.2%、4.7%与5.9%，但抗压强度分别降低了4.8%、7.6%与10.1%。

图3 丁苯乳液改性砂浆强度与MEA掺量的关系Fig.3 Relationship between strength of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar and content of MEA

这是由于氧化镁可与水迅速反应，反应生成的氢氧化镁晶体也可填充孔隙和微裂纹，适合的掺量下可以改善孔径分布，提升砂浆的强度，同时氢氧化镁晶体也会与丁苯连接形成网络，提升砂浆的抗折强度；但MEA水化反应持续时间长，生成的氢氧化镁晶体的强度要小于水泥水化产物中水化硅酸钙的强度，因此MEA反而会降低砂浆的抗压强度，对砂浆后期强度有不利影响；并且MEA水化需水量小，因此在RH60%条件下也能持续水化，相对RH90%条件下能更好提升砂浆抗折强度，但会降低砂浆抗压强度[12]。综上可知，RH90%条件下，适宜的MEA掺量为8%，RH60%条件下，适宜的CSA掺量为10%。

2.3 膨胀剂对丁苯乳液改性砂浆干燥收缩性能的影响

2.3.1 硫铝酸钙膨胀剂对丁苯乳液改性砂浆干燥收缩率的影响

2种湿度条件下，CSA掺量对丁苯乳液改性砂浆干燥收缩率的影响如图4所示。由图4(a)可知，在20 ℃，RH90%养护条件下，未掺膨胀剂的空白组干燥收缩率在整个养护龄期内逐渐增加，但增幅较小。添加CSA的试件在养护中试件干燥收缩率均逐渐减小，表明试件均出现膨胀，掺6%CSA即可完全补偿丁苯乳液改性砂浆的收缩。掺6%CSA砂浆试件的1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、28 d、60 d与90 d干燥收缩率相对空白组分别降低了860.0%、417.3%、358.0%、297.0%、311.5%、322.0%、324.1%与325.1%，表明CSA产生的膨胀效果随养护龄期的延长逐渐降低。同时，随CSA掺量的增加与养护龄期的延长，试件的膨胀率逐渐增大，掺量低于10%时，试件的膨胀速率在养护14 d后开始趋于平缓，28 d时，6%、8%、10%、12%CSA掺量的试件干燥收缩率相对空白组分别降低了89.8%、127.3%、163.6%、208.3%。

由图4(b)可知，在20 ℃，RH60%养护时，空白组试件的干燥收缩率随龄期的延长逐渐增加，60 d后收缩趋于稳定，掺CSA后试件干燥收缩率表现为先减小后增大，掺量越高，试件干燥收缩率开始增加的时间越晚，其中，掺6%CSA的试件在1 d后就开始收缩，掺8%与10%CSA的试件在5 d后开始收缩，掺12%CSA的试件在7 d后开始出现收缩。虽然掺CSA后砂浆试件仍有收缩，但掺CSA的试件全程收缩都低于空白组，表明在RH60%时CSA对收缩的补偿仍有效。其中，掺10%CSA的试件1 d、3 d与5 d干燥收缩率分别为-35.7×10-6、-78.6×10-6、-42.9×10-6，相对空白组分别降低了126.8%、124.3%与109.9%。7 d、14 d、28 d、60 d与90 d时干燥收缩率为59.5×10-6、304.8×10-6、607.1×10-6、792.4×10-6、862.1×10-6，表明掺10%CSA的试件在7 d时已经出现了收缩，但干燥收缩率相对空白组仍分别降低了90.4%、64.9%、49.3%、41.4%与39.8%，也说明随着养护龄期的发展，CSA的膨胀效果逐渐降低，这与RH90%养护下的规律相同。此外，相同龄期下随CSA掺量的增加砂浆的干燥收缩率逐渐降低，且龄期在28 d后收缩曲线都趋于平缓，掺6%、8%、10%、12%CSA的砂浆试件28 d干燥收缩率分别为728.6×10-6、623.8×10-6、607.1×10-6、352.4×10-6，相对空白组分别降低了89.8%、127.3%、163.6%、208.3%，这也与RH90%条件养护下的规律一致。

图4 丁苯乳液改性砂浆干燥收缩率与CSA掺量的关系Fig.4 Relationship between drying shrinkage rate of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar and content of CSA

综上可知，CSA在20 ℃，RH60%和RH90%两种养护条件下都能较好补偿丁苯乳液改性砂浆的收缩，在20 ℃，RH90%养护条件下能更好的发挥其膨胀效果。在20 ℃，RH90%养护条件下，CSA充分水化，使添加CSA膨胀剂的砂浆试件在养护中全程未出现收缩，较低掺量下就能完全补偿丁苯乳液改性砂浆的收缩；在20 ℃，RH60%养护条件下，由于CSA在7 d前水化速度较快，可以补偿砂浆前期的收缩，但CSA水化时需水量较大，后期水分不足，水化效果差，无法补偿砂浆的收缩，添加CSA的砂浆试件在养护过程中表现为先膨胀再收缩，掺6%～12%CSA的砂浆试件在养护14 d后都出现了收缩，但掺了CSA后收缩的幅度都低于空白组。

2.3.2 氧化镁膨胀剂对丁苯乳液改性砂浆干燥收缩率的影响

2种湿度下MEA掺量对丁苯乳液改性砂浆干燥收缩率的影响如图5所示。由图5(a)可知，20 ℃，RH90%养护条件下，添加MEA的丁苯乳液改性砂浆在养护过程中干燥收缩率先增大后减小，试件表现为先收缩后膨胀，在0%～10%MEA掺量时丁苯乳液改性砂浆在7 d龄期后才逐渐发挥膨胀作用，同时随MEA膨胀剂掺量的增加与养护龄期的延长，试件的膨胀率逐渐增大。养护至28 d时，6%、8%、10%、12%MEA砂浆试件的干燥收缩率分别为32.1×10-6、-85.7×10-6、-200.0×10-6、-340.5×10-6，相对空白组分别降低了89.8%、127.3%、163.6%、208.3%，28 d时除了掺6%MEA的丁苯乳液改性砂浆仍处于收缩状态外，其余3个掺量已可以补偿该砂浆的收缩，且MEA掺量越大对砂浆收缩的补偿作用越好。

此外，从图5(a)还可以看出，当MEA掺量大于6%时，随养护龄期的增加，MEA对砂浆试件的膨胀效果是逐渐增大的，如掺8%MEA砂浆试件7 d、14 d、28 d、60 d与90 d的干燥收缩率分别为119.0×10-6、-2.4×10-6、-85.7×10-6、-281.0×10-6、-378.6×10-6，相对空白组降低了50.2%、100.8%、127.3%、183.0%、207.9%，这与CSA随龄期增加膨胀效果逐渐降低规律相反，这是由于MEA反应活性低，膨胀过程缓慢，具有延迟微膨胀的特点，主要在后期产生膨胀，因此随着龄期增加，MEA对丁苯乳液改性砂浆的收缩补偿效果逐渐增强。

图5 丁苯乳液改性砂浆干燥收缩率与MEA掺量的关系Fig.5 Relationship between drying shrinkage rate of styrene-butadiene copolymer dispersion modified mortar and content of MEA

由图5(b)可知，在20 ℃，RH60%环境下养护时，只有掺8%MEA的试件在28 d后降低了丁苯乳液改性砂浆的干燥收缩率，其他试件中MEA都增大了丁苯乳液改性砂浆各个龄期的干燥收缩。8%MEA掺量时，试件的28 d、60 d与90 d的干燥收缩率分别为1 026.2×10-6、1 289.2×10-6、1 381.1×10-6，相对空白组分别降低了14.3%、4.7%、3.5%。

综上所述，在20 ℃，RH90%养护条件下，MEA可以有效补偿丁苯乳液改性砂浆的中后期收缩，补偿效果与MEA的掺量密切相关，8%掺量下14 d时便可完全补偿砂浆的收缩。在20 ℃，RH60%养护条件下MEA只在8%掺量下能稍微降低丁苯乳液改性砂浆的后期收缩，其余掺量下甚至会增大砂浆的收缩，说明MEA不适用于20 ℃，RH60%养护条件。

3 结 论

(1)丁苯乳液改性水泥砂浆的流动度随2种膨胀剂掺量的增加先增大后降低，6%掺量时流动度最大；CSA膨胀剂的适宜掺量在0%～9.5%，MEA的适宜掺量为0%～7%，且在相同掺量下，掺入CSA膨胀剂比掺入MEA膨胀剂砂浆的流动度更高。

(2)丁苯乳液改性砂浆的抗压与抗折强度随CSA膨胀剂掺量增大均呈先增长后降低的趋势，随MEA掺量增加先降低后增加，到一定掺量后再降低。

(3)20 ℃，RH90%养护条件下，掺6%CSA与8%MEA的丁苯乳液改性砂浆的抗压与抗折强度最大；且此掺量下2种膨胀剂都可有效降低砂浆的干燥收缩，掺量越高，膨胀效果越好，但掺量过高会降低砂浆的强度，因此20 ℃，RH90%养护条件下CSA与MEA的推荐掺量分别为6%与8%。

(4)20 ℃，RH60%养护条件下，掺10%CSA的丁苯乳液改性砂浆的抗压与抗折强度最大；MEA在10%掺量下可有效提升改性砂浆的抗折强度，但会降低改性砂浆的抗压强度。此掺量下，CSA膨胀剂可有效减小改性砂浆的干燥收缩，但掺MEA会增大收缩，因此MEA不适用于20 ℃，RH60%条件。