CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

杨欣欣，刘 飞，姚梦琴

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州大学，贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵阳 550025； 3.贵州大学，贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵阳 550025)

0 引 言

近年来随着丙烯衍生物如聚丙烯、环氧丙烷的需求不断增加，使得丙烯的供需差距越来越大[1-3]。目前，丙烯主要由石油催化裂化制得，然而鉴于我国富煤、贫油、少气的资源分布现状，丙烯的生产迫切需要寻求一条可持续的非石油路线[4-8]。甲醇来源广泛，可以从天然气、煤炭、生物质等获得[9-10]，因此，通过甲醇合成丙烯(MTP)很大程度上降低了制备丙烯对石油的依赖度。ZSM-5是具有MFI 结构的微孔硅铝酸盐分子筛，其骨架结构由八个硅铝氧四面体通过公用顶点氧桥形成的五元环构成，具有孔径为0.51 nm×0.55 nm的十元环直孔道和孔径为0.53 nm×0.56 nm的“Z”字形十元环孔道。因其具有特定的孔道结构、可调变的酸性、优异的热稳定性而成为MTP反应的核心催化剂[11-14]。

ZSM-5的硅铝比可以在10～∞范围进行调变，低硅铝比(<100)ZSM-5具有较高的酸密度、亲水性，在催化反应中有较高的反应活性，但往往结焦较为严重；而高硅铝比(≥100)ZSM-5酸密度较低，疏水性强，但在催化反应中产物选择性较强。因此，调控合适的硅铝比可以提高ZSM-5的催化性能[15-17]。

此外，由于扩散限制，ZSM-5的微孔结构使得其在MTP反应过程中容易产生积碳而失活，且生成的低碳烯烃会因没有及时扩散而发生甲基化、环化、加氢等反应，使低碳烯烃产率降低[18-21]。研究[22-23]表明，介孔金属氧化物的引入不仅可以调节ZSM-5分子筛的酸性，还能形成介-微孔层级特殊反应通道。Bakare等[24]采用浸渍技术将碱土金属Mg、Ca和Ba的氧化物沉积在ZSM-5分子筛表面来催化甲醇制烯烃(MTO)反应，结果发现，Mg-ZSM-5催化剂较单一HZSM-5分子筛酸性下降且形成的介-微孔比例增加，因此表现了最佳的催化性能，甲醇转化率为100%，丙烯选择性高达46%。Zhang团队[25]采用浸渍法制备的2%(质量分数)PbO/HZSM-5催化剂在催化MTP反应中，与单一HZSM-5分子筛相比，酸强度和密度呈下降趋势，介-微孔比例呈上升趋势，因而丙烯选择性提高了2.53%。可见，催化剂上匹配的酸性和孔结构调控是获得优异催化性能的关键。

为解决这一问题，本文采用CeO2对ZSM-5分子筛进行复合改性，制备出CeO2/ZSM-5复合催化剂。CeO2作为一种稳定、丰富、廉价的稀土材料,是稀土氧化物系列中活性较高且表面酸性较弱的介孔氧化物催化剂[26-27]，在催化领域有着十分广泛的应用前景，可以催化多种醇类脱水得到烯烃[28]。同时，CeO2与分子筛之间的复合效应对催化反应的影响规律还需进一步明确。因此，本文围绕CeO2/ZSM-5复合催化剂设计制备，考察不同ZSM-5硅铝比、两相质量比(m(CeO2)/m(ZSM-5))对复合催化剂物化性质和催化性能的影响，揭示复合催化剂的构效关系。此外，利用CeO2对ZSM-5分子筛进行复合改性以期通过降低催化剂的酸性并增大其介孔来提高丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比。

1 实 验

1.1 催化剂制备

将38.4 g NaOH和140 mL去离子水配制的溶液加入3.472 g Ce(NO3)3·6H2O和20 mL去离子水配制成的溶液里,搅拌30 min后置于烘箱中100 ℃下水热处理24 h。随后用去离子水和乙醇洗涤直到pH=7，80 ℃干燥8 h，并于马弗炉中400 ℃焙烧4 h，制得CeO2。

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源，按摩尔组成n(TEOS) ∶n(NaAlO2) ∶n(TPAOH) ∶n(H2O)=125 ∶1 ∶19 ∶8 077(即硅铝比n(SiO2)/n(Al2O3)=250 ∶1)，先后向NaAlO2溶液滴加TEOS和TPAOH，搅拌澄清后的溶液即为ZSM-5前驱液，将前驱液置于180 ℃的均相反应器中水热48 h。随后将样品洗涤数次，80 ℃干燥12 h，并于马弗炉中550 ℃焙烧3 h，制得ZSM-5分子筛。

配置硅铝比(x)分别为150、200、250、300、350的ZSM-5分子筛前驱液。以m(CeO2) ∶m(ZSM-5)=1 ∶4，将CeO2加入到配制好的ZSM-5分子筛前驱液中，随后将混合溶液移至均相反应器中与制备ZSM-5分子筛的反应条件一致，得到不同硅铝比的CeO2/ZSM-5(x)(x=150、200、250、300、350)催化剂。

配制硅铝比为250的ZSM-5分子筛前驱液，向其中加入CeO2，使得m(CeO2) ∶m(ZSM-5)分别为1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2、2 ∶1，混合溶液移至均相反应器中与制备ZSM-5的反应条件一致，得到不同m(CeO2)/m(ZSM-5)(以下简称两相质量比)的催化剂。

1.2 催化剂表征

用Bluker公司D8型X射线衍射仪(Cu Kα辐射源，电流为40 mA，扫描速率5 (°)·min-1，扫描范围为2θ=5°～90°)分析物相变化；用Micromeritics公司AutoChem II 2920型全自动化学吸附仪分析表面酸性质；用Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪分析比表面积和孔结构参数。

1.3 MTP催化性能评价

反应后收集的数据均采用外标法进行计算。

甲醇转化率(CCH3OH)：

(1)

烯烃选择性(SCmHm+x)：

(2)

P/E比：

(3)

式中：nCH3OH,in为进料时甲醇的摩尔数；nCH3OH,out为出料时甲醇的摩尔数；nCmHm+x为生成的烯烃摩尔数；m为烯烃中碳原子的个数；SC3H6为丙烯选择性；SC2H4为乙烯选择性。

2 结果与讨论

2.1 不同硅铝比CeO2/ZSM-5复合催化剂的结构性质

图1(a)是CeO2、ZSM-5(250)和不同硅铝比CeO2/ZSM-5催化剂的XRD谱，图1(b)为图1(a)在2θ=27°～62°的局部放大图。结合图1(a)、(b)可以观察到ZSM-5分子筛(PDF No.44-0003)和CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰，与单一ZSM-5(250)相比，CeO2/ZSM-5(250)催化剂中ZSM-5的(101)、(020)、(332)、(051)和(303)等主要晶面衍射峰强度下降，说明CeO2与ZSM-5两相复合会导致分子筛结晶度减弱。通过调节硅铝比发现，随着ZSM-5硅铝比由150增大到350，复合催化剂的结晶度逐渐增强,同时可以看到不同硅铝比下，CeO2的主要晶面衍射峰的强度无明显区别。

图1 不同催化剂的XRD谱((b)为(a)在2θ=27°～62°的局部放大图)Fig.1 XRD patterns of different catalysts ((b) is partial enlarged view of (a) at 2θ=27°～62°)

图2 不同催化剂的NH3-TPD谱Fig.2 NH3-TPD profiles of different catalysts

采用NH3-TPD(temperature programmed desorption)技术测定了CeO2、ZSM-5(250)和不同硅铝比CeO2/ZSM-5催化剂的酸性,如图2所示。在<200 ℃和200～400 ℃的温度下显示的脱附峰分别对应催化剂的弱酸和中强酸活性位点。对于MTP工艺，过多的强酸位点会加快副反应如氢转移和芳构化反应的速率，进而导致催化剂积碳失活。随着酸性的减弱能够阻碍二次反应，有助于低碳烯烃的生成[29]。单一ZSM-5(250)和复合催化剂均有弱酸和中强酸分布，而CeO2仅含有弱酸。与单一ZSM-5(250)相比，CeO2/ZSM-5催化剂的峰值温度向较低温度移动，且低温脱附峰面积明显减小，表明其弱酸中心的强度和数量减少。主要原因为弱酸性氧化物CeO2的引入削弱了ZSM-5分子筛的酸性。通过对脱附峰面积积分得到催化剂的酸量列于表1中，复合催化剂的总酸量介于CeO2和ZSM-5分子筛之间。随着ZSM-5硅铝比由150增大到350，复合催化剂的总酸量在逐渐减弱。

图3(a)和(b)分别为CeO2、ZSM-5(250)以及不同硅铝比CeO2/ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图，计算结果如表2所示。由图3(a)可知，相较于单一ZSM-5(250)的微孔结构，CeO2和复合催化剂呈现出滞后回环，说明介孔结构的存在。从图3(b)也可以看出，复合催化剂的孔分布介于单一ZSM-5(250)和CeO2之间，说明通过复合改性可以有效地调节两相的孔结构。表2结果显示，CeO2/ZSM-5(250)催化剂较单一ZSM-5(250)的总比表面积和微孔比表面积下降，而介孔比表面积增大，介孔体积增加了4倍。随着ZSM-5硅铝比的增大，复合催化剂的介孔比表面、介孔孔容以及平均孔径均先增大后减小。其中，CeO2/ZSM-5(250)催化剂的介孔比表面(35.54 m2·g-1)、介孔孔容(0.10 cm3·g-1)以及平均孔径(2.97 nm)最大，说明硅铝比为250的复合催化剂有利于生成更多的介孔。

表1 不同催化剂的酸量Table 1 Acid amount of different catalysts

图3 不同催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts

表2 不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径数据Table 2 Specific surface area, pore volume and average pore size of different catalysts

CeO2、ZSM-5(250)和CeO2/ZSM-5(250)催化剂的SEM照片如图4所示。合成的CeO2和ZSM-5(250)的形貌分别呈棒状和六棱柱状(图4(a)、(b))。将两相复合后的CeO2/ZSM-5(250)催化剂的形貌虽表现出ZSM-5(250)的六棱柱状，但与ZSM-5(250)相比其光滑的表面变得粗糙。

图4 不同催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of different catalysts

2.2 不同硅铝比对CeO2/ZSM-5催化剂催化性能的影响

图5 不同反应时间的CeO2/ZSM-5(250)催化剂催化MTP 反应过程中的甲醇转化率、丙烯选择性和P/E比Fig.5 Methanol conversion, propylene selectivity and P/E ratio in MTP reaction catalyzed by CeO2/ZSM-5 (250) catalyst with different reaction time

在反应温度为480 ℃、重时空速为2.6 h-1、N2流量100 mL·min-1、常压纯甲醇进料的条件下，首先考察了反应时间分别为4 h、8 h、12 h、16 h和20 h的CeO2/ZSM-5(250)催化剂催化MTP反应过程中的甲醇转化率、丙烯选择性和P/E比，如图5所示。随着反应时间的增加，甲醇转化率基本保持不变，而丙烯选择性和P/E比呈先增后减的趋势，在反应时间为12 h时达到最大值。因此，随后对反应时间为12 h的CeO2、ZSM-5(250)和不同硅铝比CeO2/ZSM-5催化剂在MTP反应中的催化性能进行了考察，试验结果见表3。利用CeO2对ZSM-5(250)复合改性后的催化剂比单一ZSM-5(250)表现出更佳的催化性能，甲醇转化率由原来的92.74%增加到99.9%,增加了8%，丙烯选择性由34.51%增加到42.78%,增加了24%，P/E比由5.36增加到6.30，增大了18%。对于纯CeO2，甲醇转化率只有63.39%，丙烯选择性更是低至4.13%，P/E比仅为 1.24。这可能是因为其酸性过弱不足以催化甲醇，因此催化性能最差。随着复合催化剂的硅铝比由150增大到350，甲醇转化率、丙烯选择性和P/E比均先增大后减小，都是在硅铝比为250达到极值。MTP在ZSM-5上存在烯烃基循环和芳烃基循环两个反应，弱酸性有利于主产物为丙烯和丁烯的烯烃基循环，而不利于以乙烯和芳烃为主产物的芳烃基循环[30-31]。此外，介孔结构的增强会促进丙烯、丁烯等分子的扩散[32-33]。硅铝比为250的复合催化剂因适宜的弱酸性(酸量为0.059 mmol·g-1)增强了MTP过程中烯烃基循环，且介孔结构最明显,有利于分子的扩散，因此催化性能最高。

表3 不同催化剂在MTP反应中的催化性能Table 3 Catalytic performance of different catalysts in MTP reaction

2.3 两相质量比对CeO2/ZSM-5催化剂结构性质的影响

图6是硅铝比为250、两相质量比不同的复合催化剂的XRD谱。不同两相质量比制备的复合催化剂均有ZSM-5分子筛(PDF No.44-0003)和CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰，无其他杂晶相存在。通过调节两相质量比发现，随着CeO2与ZSM-5质量比由1 ∶8增大到2 ∶1，ZSM-5分子筛的(332)、(051)、(303)等主要晶面衍射峰强度逐渐降低，而CeO2的(111)、(200)和(220)等主要晶面衍射峰强度逐渐增强。这与复合催化剂中ZSM-5分子筛的质量减少，而CeO2的质量增加有关。

图7为不同两相质量比CeO2/ZSM-5催化剂的NH3-TPD谱，酸量计算结果见表4。CeO2/ZSM-5催化剂(除质量比2 ∶1外)均具有弱酸(< 200 ℃)、中强酸(200～400 ℃)中心分布，无强酸中心分布。随着CeO2与ZSM-5质量比的增大，复合催化剂的脱附峰面积逐渐减小，即复合催化剂的酸量减小。这是因为CeO2的加入量越多，分子筛表面就会有越多的酸性位点被中和，这大大降低了酸性位点的总量和强度[34]。

图6 不同两相质量比CeO2/ZSM-5催化剂的XRD谱Fig.6 XRD patterns of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

图7 不同两相质量比CeO2/ZSM-5催化剂的NH3-TPD谱Fig.7 NH3-TPD profiles of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

表4 不同两相质量比CeO2/ZSM-5催化剂的酸量Table 4 Acid amount of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

图8(a)和(b)分别为不同两相质量比CeO2/ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布，计算结果如表5所示。由图8(a)可知，复合催化剂主要由滞后回环组成，存在介孔结构。从图8(b)也可以看出，CeO2与ZSM-5质量比越大，复合材料介孔分布范围越广，说明CeO2的加入量越多，引入的介孔越多。对比其余质量比复合催化剂，CeO2与ZSM-5质量比为1 ∶4的复合催化剂完全分布在微孔和介孔范围内，表明其制备良好，基本没有发生团聚。由表5数据显示，随着CeO2与ZSM-5质量比由1 ∶8增加到2 ∶1，复合催化剂的微孔比表面积减小了47%，微孔体积减小了60%，而介孔比表面积增加了1.52倍，介孔体积增加了78%，平均孔径增大了1.15倍，这与CeO2的加入量增多有关。此外，相较于不同硅铝比，不同质量比复合催化剂的孔结构数据差异明显，说明其对复合催化剂的孔结构影响更大。

图8 不同两相质量比CeO2/ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.8 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

表5 不同两相质量比CeO2/ZSM-5催化剂的比表面积、孔容和平均孔径数据Table 5 Specific surface area, pore volume and average pore size of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios

2.4 两相质量比对CeO2/ZSM-5催化剂催化性能的影响

表6 不同两相质量比CeO2/ZSM-5催化剂在MTP反应中的催化性能Table 6 Catalytic performance of CeO2/ZSM-5 catalysts with different two-phase mass ratios in MTP reaction

续表

表7 不同催化剂的催化性能对比Table 7 Comparison of catalytic performance of different catalysts

3 总 结

(1)基于金属氧化物复合改性分子筛的设计思想，本文聚焦CeO2/ZSM-5催化剂制备，考察了不同硅铝比和两相质量比对复合催化剂物化性质和催化性能的影响。通过对比不同复合催化剂的构效关系，得出CeO2/ZSM-5(250)催化剂因具有较大的介孔比表面积(35.54 m2·g-1)和介孔体积(0.10 cm3·g-1)为暴露其丰富的酸(0.059 mmol·g-1)活性中心提供了可能性，使其表现出更优的催化性能。研究表明不同硅铝比对复合催化剂的酸性质影响较大，两相的质量比则显著调节了复合催化剂的孔结构。

(2)用CeO2对ZSM-5(250)进行复合改性后，甲醇转化率增加了8%,丙烯选择性增加了24%，P/E比增大了18%。弱酸性介孔CeO2的引入削弱了ZSM-5(250)的酸性，在一定程度上增强了分子筛对甲醇分子的解离吸附作用，形成的介-微孔结构更利于丙烯分子的扩散。