陶瓷凝胶再流动结合压滤制备高密度氧化铝素坯

吴晓浪，赵 瑾，岛井骏藏，毛小建，章 健，王士维

(1.中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海 200050； 2.中国科学院大学材料科学与光电研究中心，北京 100049)

0 引 言

高密度素坯是制备高性能陶瓷的基础，20世纪90年代美国橡树岭国家实验室发明了注凝成型[1]，与干压成型方法相比，注凝成型在制备高密度素坯上具有较大优势[2]。传统的注凝成型存在单体有毒、有机物添加量大等问题，无论是对人体还是对陶瓷性能都是不利的。2011年中国科学院上海硅酸盐研究所发明了自发凝固成型体系[3]，该体系所用分散剂为异丁烯与马来酸酐的交替共聚物(PIBM，商品名为Isobam),其特点为有机物添加量少，无毒，而且能够在室温下自发凝固形成凝胶。该体系经过不断地拓展完善，已成功应用于结构陶瓷[4-6]、泡沫陶瓷[7-9]以及透明陶瓷[10-12]的制备。

Sun等[13]根据不同分子链长的Isobam分散特点和固化能力，通过合理调控短链分散剂Isobam 600AF和长链分散剂Isobam 104的比例制备出了固含量高达56%(体积分数)的可浇注自发凝固氧化铝浆料，所得氧化铝素坯的相对密度高达60.4%。Di等[14]另辟蹊径，对浆料施加较低的压力，辅助脱水，最终获得的素坯相对密度达到61.6%。由此可见，压滤可以进一步提高素坯的密度，高固含量的浆料经过压滤更易制备出密度更高的素坯。

但是，当固含量继续提高到57%(体积分数)时，浆料黏度增加，不易脱气，陶瓷性能降低[9]，可见，进一步提高浆料固含量变得十分困难。王士维等[15]利用自发凝固成型存在的脱水收缩现象，发明了一种新的高固含量浆料制备方法，即除去陶瓷凝胶陈化后排出的水分，再通过非介入剪切作用使凝胶重新恢复流动性，由于凝胶内部水分含量减少，再流动浆料固含量得以提高。

为进一步提高素坯的密度，本文对再流动高固含量浆料进行压滤成型，系统研究了再流动结合压滤对氧化铝素坯密度、孔径结构以及陶瓷性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与材料

试验所用氧化铝粉体(AES-11，Sumitomo Chemical,日本)的纯度为99.7%(质量分数)，平均粒径为0.45 μm，分散剂采用Isobam 600AF(分子量为5 500～6 500，Kuraray Polymer，日本)和Isobam 104(分子量为55 000～65 000，Kuraray Polymer，日本)。

1.2 样品制备

图1 压滤素坯样品制备示意图Fig.1 Schematic diagram of green body sample prepared by filtrating

直接压滤素坯和再流动压滤素坯的制备流程如图1所示。

浆料制备及压滤成型：称取0.1%(质量分数，相对于氧化铝粉体质量，下同)Isobam 104以及 0.2% Isobam 600AF两种分散剂溶解于超纯水中，搅拌至分散剂充分溶解。将分散剂溶液倒入2 L搅拌磨中，加入氧化锆球做研磨介质并启动搅拌磨，缓慢向搅拌磨中加入氧化铝粉体。搅拌磨转速为200 r/min，球磨时间满1 h后快速出料并脱气。浆料倒入不锈钢压滤模具(内径为25 mm)中密封，模具底部铺有滤纸，滤纸下方有水分通道。施加压力为0.4 MPa，用以制备直接压滤的样品。

再流动浆料制备及压滤成型：浆料的配制以及压滤过程和上文一致。不同之处在于脱气后先浇注成直径为40 mm、高度为40 mm的样品并密封，置于恒温恒湿箱(温度为25 ℃，相对湿度为85%)中脱水。将密封1 d、3 d、6 d后的样品打开，用纸巾除去凝胶的水分后脱模并置于除气罐中。Thinky脱泡机通过自转和公转对除气罐中的凝胶施加非介入式剪切作用，使凝胶重新恢复流动性，从而获得更高固含量的再流动氧化铝浆料。

干燥后的湿坯置于马弗炉中排胶，排胶制度为800 ℃、6 h，升温速率为1 ℃/min。排胶后的素坯在1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃下烧结(空气气氛)2 h或6 h得到致密的氧化铝陶瓷。

1.3 分析和测试

直接制备的浆料和再流动的浆料用水稀释后用激光粒度仪Mastersizer 2000(Malvern，英国)测量粉体粒径。陶瓷凝胶的质量和陶瓷凝胶脱水后的质量差值记为脱水量。根据脱水量和浆料浇注质量可以计算出脱水后凝胶的固含量，计算公式如式(1)～(3)所示。素坯密度和陶瓷的密度通过阿基米德排水法确定，测得的密度除以氧化铝的理论密度(3.987 g/cm3)为素坯的相对密度。素坯的孔径分布以及孔隙率由压汞法确定，所用全自动压汞仪为Poremaster 60(Anton paar，美国)。测量烧结前后的样品直径计算烧结收缩率。陶瓷抗弯强度所用样条规格为3 mm×4 mm×36 mm，单面抛光，测试仪器为万能试验机(Instron 5566,Norwood，美国)，加载速率为0.5 mm/min。

Vsyn=VAl2O3/(VAl2O3+VH2O)

(1)

VAl2O3=M1×α/ρAl2O3

(2)

VH2O=[M1×(1-α)-M2]/ρH2O

(3)

式中：Vsyn为脱水后凝胶的固含量；VAl2O3和VH2O分别为浆料中氧化铝粉体的体积和水的体积；ρAl2O3和ρH2O分别为氧化铝的密度和水的密度；α为浆料中氧化铝的质量分数；M1为浇注质量；M2为脱水量。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷凝胶脱水收缩分析

自发凝固浆料在凝固的过程中伴随脱水收缩，陶瓷颗粒互相靠近，挤出凝胶内部自由水。表1为不同固含量的陶瓷凝胶脱水不同时间后对应的固含量，从表中可以明显看出，随着脱水收缩的进行，凝胶的固含量均逐渐增加，但不同固含量之间的脱水收缩存在区别。52.0%和54.0%(体积分数，下同)固含量的凝胶经过1 d脱水收缩后固含量只提高了0.1个百分点，而56.0%固含量的凝胶却提高了0.3个百分点。这是因为高固含量浆料的固化能力更强，陶瓷颗粒之间的距离更近，能更快地排出浆料内部的自由水。52.0%固含量的凝胶经过6 d脱水收缩后固含量提升了1.4个百分点，而54.0%固含量的凝胶提升了1.2个百分点，56.0%固含量的凝胶提升了1.1个百分点。这是因为浆料固含量越低，内部含有的自由水越多，因此能排出更多的水分。自发凝固的陶瓷凝胶经过脱水收缩后，固含量有一定程度的提升，这有利于后续压滤获得高密度素坯。

表1 不同固含量的陶瓷凝胶脱水不同时间后的固含量Table 1 Solid content of ceramic gels with different solid content after syneresis for different time

2.2 浆料的可压缩性分析

图2为56.0%固含量的浆料直接压滤和脱水1 d再流动压滤得到的素坯照片(分别记为56.0%-0-Y和56.0%-1-Y)。从图中可以看出，56.0%-0-Y的表面平整，而56.0%-1-Y样品表面有明显的凹陷，这表明两者的可压缩性存在明显的差异。

在流体力学中定义了流体的压缩性来表征流体压缩的难易程度。在温度保持不变时，单位压力下流体的压缩系数可由式(4)[16]计算得出。

(4)

公式(4)适用于封闭体系。对于陶瓷浆料的压滤过程，dP为压滤时所施加的压力(0.4 MPa)，dρ为压滤后素坯相对密度和浆料相对密度之差，而ρ为压滤前浆料的相对密度。由于压滤涉及到浆料内部自由水向外界排出的过程，并不是一个封闭体系，但是，仅考虑单位浆料体积内陶瓷颗粒在压力辅助下最终所能达到的相对密度。因此，可以把浆料的固含量定义为浆料的相对密度。

不同脱水时间后浆料的可压缩系数变化如图3所示。在脱水收缩前，随着固含量的增加，浆料的可压缩性降低。这是因为浆料的固含量越高，单位体积内的陶瓷粉体颗粒之间的距离越小，压缩更小的体积就能达到致密的状态。经过脱水收缩1 d再流动浆料的可压缩性出现了反常现象，52.0%固含量再流动浆料在固含量提高的同时可压缩系数从0.55 MPa-1提高至0.58 MPa-1,随着脱水时间从1 d提高至6 d，再流动浆料的固含量继续增加但可压缩系数迅速从0.58 MPa-1降低至0.48 MPa-1。54.0%固含量浆料和56.0%固含量浆料也存在同样的规律，但是，经过脱水收缩1 d再流动后，54.0%固含量浆料和56.0%固含量浆料的可压缩系数提升更显著，54.0%固含量浆料的可压缩系数从0.45 MPa-1提升至0.50 MPa-1，56.0%固含量浆料的可压缩系数从0.38 MPa-1提升至0.43 MPa-1。

脱水收缩1 d再流动浆料的可压缩性提升的原因可能是凝胶经过非介入式剪切再流动后，再流动浆料中仍保留一部分未被完全分散的微凝胶颗粒。图4是56.0%固含量的直接制备浆料(56.0%-0)和56.0%固含量再流动浆料(56.0%-1、56.0%-3、56.0%-6)粒径分布结果。从图中可以看出，再流动浆料粒径分布更宽，在5～10 μm处也存在一个峰，这与再流动浆料中的微凝胶对应。54.0%固含量浆料和56.0%固含量浆料的固化能力强，再流动的浆料中更容易保留一部分微凝胶，更有利于提升浆料的可压缩性。随着脱水时间继续增加，再流动浆料的可压缩性显著降低的原因可能是以下两点：(1)再流动浆料固含量提高，可压缩性变差；(2)固化时间增加提高了凝胶的强度，减弱了非介入式剪切作用，从而影响再流动浆料中微凝胶的数量和尺寸。

图3 脱水不同时间后浆料的可压缩系数Fig.3 Coefficients of compressibility of slurry after syneresis for different time

图4 直接制备浆料和再流动浆料的粒径分布Fig.4 Size distribution of as-prepared slurry and re-refluidizing slurry

图5 固含量和脱水时间对素坏相对密度的影响Fig.5 Influences of solid content and syneresis duration on relative density of green body

2.3 压滤素坯特性分析

图5为脱水时间和浆料固含量对压滤素坯相对密度的影响,压滤压力为0.4 MPa。经压滤后的52.0%-0相对密度达到63.4%，而Di等[14]使用同样的压力对同一粉体制备的52.0%固含量浆料进行压滤成型，最终获得的素坯密度却只有60.2%。其原因是Di等所用的行星磨的粉体分散效果没有搅拌磨好[17-18]，使得粉体内部的团聚并没有被完全分散，并保留在浆料中，从而降低了压滤素坯的密度。对52.0%-1进行压滤成型，素坯的相对密度提高至64.2%。但是，随着脱水收缩时间继续增加，素坯的相对密度呈减小的趋势。52.0%-6的相对密度为63.3%，已经降低至与52.0%-0相当。54.0%-1和56.0%-1经压滤后素坏相对密度分别提高至65.1%和65.7%，素坯相对密度的提升幅度均为1.2个百分点，高于52.0%固含量素坏的0.8个百分点。虽然，随着脱水收缩时间继续增加，54.0%固含量素坯和56.0%固含量素坯的密度也呈下降的趋势，但是下降趋势更缓，比如56.0%-6的相对密度为65.3%，仍然高于56.0%-0的64.5%。再流动浆料中微凝胶的存在有助于提高压滤素坯的密度，Michlkova等[19]也得到了类似结论。但是，随着再流动浆料固含量的增加，素坯密度却又呈减小趋势，微凝胶对素坯密度的影响还需要更进一步研究。

排胶后56.0%-0-Y和56.0%-1-Y样品压汞测试结果如图6所示，lgD中的D为孔径。经过脱水收缩1 d再流动后，素坯的孔径结构发生了明显的变化。与56.0%-0-Y相比，56.0%-1-Y的孔径分布右移，峰的高度降低，平均孔径从38 nm降低到37 nm，累积气孔率从0.149 mL/g降低到0.140 mL/g，这与图5中的相对密度结果相符。总的来说，脱水收缩1 d再流动浆料压滤得到的素坯具有更低的气孔率和更小的气孔，这有利于后续陶瓷的烧结。

图6 56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在孔径分布和累积气孔率上的差异Fig.6 Difference between 56.0%-0-Y and 56.0%-1-Y in pore distribution and cumulative pore volume

2.4 陶瓷特性分析

图7为再流动对陶瓷密度和烧结收缩率的影响。当烧结温度在1 500 ℃以下时，56.0%-0-Y和56.0%-1-Y的密度仍有差别，随着烧结温度继续升高，陶瓷致密化速率加快，两者密度的差别不再明显。尽管如此，56.0%-1-Y的烧结收缩率始终低于56.0%-0-Y，与56.0%-0-Y相比，56.0%-1-Y在1 550 ℃下烧结2 h的烧结收缩率从13.2%降低至12.6%。56.0%-1-Y有利于在更低的烧结收缩率下制备出致密的陶瓷。

图7 56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在烧结性能上的差异Fig.7 Difference between 56.0%-0-Y and 56.0%-1-Y in sintering properties

图8为56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在1 500 ℃下烧结2 h和6 h后对应陶瓷的抗弯强度。从图中可以看出56.0%-1-Y的陶瓷抗弯强度要高于56.0%-0-Y。值得一提的是56.0%-1-Y在1 500 ℃下烧结6 h后得到的陶瓷抗弯强度达到了545 MPa，高于56%-0-Y的抗压强度(483 MPa),而Sun等[13]使用同样的粉体需要在1 600 ℃下烧结3 h才能得到抗弯强度为534 MPa的氧化铝陶瓷。

图8 56.0%-0-Y和56.0%-1-Y在抗弯强度上的差异Fig.8 Difference between 56.0%-0-Y and 56.0%-1-Y in flexural strength

3 结 论

(1)陶瓷凝胶经过脱水收缩之后，固含量会有一定程度的提升。低固含量的浆料由于内部含有更多的水分，脱水量更多。

(2)决定压滤素坯密度的两个重要因素是初始浆料的固含量以及浆料的可压缩性。直接制备的浆料的固含量越高，获得的素坯密度更高，但可压缩性越差。脱水收缩1 d再流动的浆料在固含量提升的同时，浆料的微观结构也相应改变，发挥颗粒级配作用使得可压缩性提高，最终获得了更高密度的氧化铝素坯。但是，随着再流动浆料固含量提高，可压缩性变差，素坯密度呈下降趋势。

(3)与直接压滤56.0%固含量浆料所得到的素坯相比，其脱水收缩1 d再流动浆料压滤后素坯相对密度从64.5%提升至65.7%，累积气孔率从0.149 mL/g 降低至0.140 mL/g，烧结收缩率从13.2%降低至12.6%，在1 500 ℃烧结6 h得到的陶瓷抗弯强度从483 MPa提高到545 MPa。这对大尺寸陶瓷制备具有重要意义。