CF3I 的特性分析及应用研究进展

欧阳洪生，陈杰勋，张 凯，张董鑫，管祥添，马超峰，徐 铮，郭智恺*

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023；3.中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州 310051）

1 CF3I 基础物性

三氟碘甲烷，分子式为CF3I，呈现四面体结构，分子结构式见图1。CF3I 在标准大气压下无色无味，微溶于水[1]，其ODP 接近于0，GWP 小于1，对环境影响较小。CF3I 作为灭火剂具有灭火效率高、安全性能好、灭火后不留痕迹等特点，是三氟一溴甲烷（哈龙1301）的优选替代品种[2]；CF3I 具有不燃性，也可作为混配制冷剂的阻燃剂；CF3I具有良好的绝缘性能，是SF6绝缘气体的替代品之一[3]。表1 列举了CF3I 的基本物性，图2 为不同温度时CF3I 的饱和蒸气压。

图1 CF3I 的分子结构式

表1 CF3I 的基本物性

图2 CF3I 饱和蒸气压曲线

2 CF3I 的特性分析

目前，企业对于使用CF3I 主要存在以下顾虑：（1）CF3I 的ODP 不为0；（2）CF3I 稳定性不佳；（3）CF3I 可能存在毒性。本文对CF3I 这3 个方面特性的相关研究进行总结。

2.1 CF3I 臭氧消耗潜能值研究

Solomon 等[8]认为，虽然任何到达平流层的碘都会非常有效地破坏其中的臭氧，但CF3I 极短的寿命极大地限制了其在地表释放时向平流层的输送，其ODP 极有可能小于0.008，更有可能低于0.0001。Wuebbles 等[6]指出，CF3I 的ODP 小于0.008，世界气象组织（WMO）将其列为小于0.09。Zhang等[5]定义了一个新的度量标准SODP，即平流层臭氧损失，通过模型推断CF3I 的SODP 为0，ODP为0.019，在大陆地区对流层低层起到人为臭氧污染缓冲作用。以上研究结果均表明CF3I 的臭氧消耗潜能值极低，并且其GWP 小于1，即说明CF3I 环境性能优异。

2.2 CF3I 分解研究

CF3I 存在热分解、电分解和光分解，通过FTIR 光谱确定CF3I 在高温下分解产生CF3H 和CO2[9]，实验测定CF3I 电分解产物主要是C2F6，其次是C2F4，除此之外还可能有C2F5I、CH3I、C3F8等[10]。NIST 报告显示，CF3I 在普通荧光灯的辐射下光解，潜在副产品包括COF2和HF[11]。如图3 所示，根据能量计算，CF3I 的极性键（C-I 键）键能仅为223.1 kJ/mol，易断裂形成CF3和I，见反应式（1），反应式（2）所需要的能量为355.5 kJ/mol，仿真结果表明，CF3I 具有较低的能量，保证了大量的中间态产物能够重新生成CF3I，因此CF3I 易分解，但能与分解产物形成动态平衡，见反应式（3），从而使分解被抑制在较低的水平，造成CF3I 稳定性不佳的主要原因是受到外界条件影响而导致平衡移动[12]。

图3 CF3I 和H 产生C2F5I、HF 和HI 的能量变化

Zhang 等[3]通过键能计算，判断体系中存在氢自由基时，很容易降低原反应能垒生成五氟碘乙烷、四氟乙烯、三氟甲烷，如图4～图6 所示。当体系中存在氢氧自由基时，易形成碳酰氟和氢氟酸，如图7 所示。

图4 CF3I 和H·产生C2F5I、HF 和HI 的能量变化

图5 CF3I 和H·产生C2F4、HF 和HI 的能量变化

图6 CF3I 和H·产生CF3H 和HI 的能量变化

图7 CF3I 和OH·产生COF2、HF 和I2 的能量变化

Clemitshaw 等[13]通过FTIR 测定羰基（CF2O）含量及生成速率，判断在室温下CF2O 是由CF3OOI 分解得到的。

Stephen 等[14]对R466A（m（R32）:m（R125):m(CF3I)=49:11.5:39.5）的研究表明，润滑油通过其作为氢供体的特性促进CF3I 分解，分解产物CF3H是反映CF3I 分解的一个良好指标。铜锌合金和锌铝合金会加速POE 润滑油存在下CF3I 的分解，使用具有清除自由基或作为表面缓蚀剂的添加剂可起到稳定CF3I 的效果。

NIST 研究[9]显示，CF3I 在100 ℃潮湿且有铜合金催化的条件下，36 周内生成的CF3H 始终保持不变，在150 ℃时，水和铜都会促进CF3I 分解，部分合金可起到分解抑制作用。Calderazzi 等[15]发现CF3I 在102 ℃基本稳定，在123 ℃分解明显，容器压力下降且容器表面沉积碘。

综上所述，CF3I 本身分解量小，但受到水、氧气、润滑油等物质影响时会由于自由基消耗导致平衡移动，进而持续分解，CF3I 分解路径及产物见图8。CF3I 在100 ℃以上、电场及光照条件下使用时，需选择合适的稳定剂抑制分解。

图8 CF3I 分解路径及产物

2.3 CF3I 毒性研究

Gann[16]研究发现，CF3I 是一种比哈龙1301 更有效的心脏致敏剂。在相同的暴露时间下，哈龙1301 引起室颤的暴露浓度是CF3I 的18.75 倍。

Dodd 等[17]罗列了CF3I 与部分哈龙系列灭火剂的毒性数据。15 min LC50为0.27，5 min 未观察不良反应水平(NOAEL)为0.002，5 min 观察到的最低不良反应水平(LOAEL)为0.004 。根据生殖/发育吸入研究判断，CF3I 的8 h 时间加权平均WEEL 值为0.05%，15 min 短期接触限值为0.15%[18]。

Xiao 等[1]的调研结果显示，2004 年毒理学委员会报告称CF3I 毒性低，对人体免疫和生殖系统没有伤害，2013 年美国压缩气体协会的标准将CF3I 分为无毒气体，Xiao 等还指出应重视CF3I 主要分解产物如C3F8引起的临床症状。

2019 年更新的ASHRAE 报告[7]给出CF3I 的OEL=0.05%，并将CF3I 安全等级定为A1，即低毒且不可燃。因此，CF3I 被认为一种安全环保的含氟工质。

3 CF3I 应用研究

在灭火剂应用方面，Dodd 等[17]报道CF3I 目前已被美国环境保护署批准为重要新替代品政策计划(SNAP)下非住宅环境可选用的一种灭火剂，并与哈龙1301 等灭火剂及CFC-12 等制冷剂进行急性毒性、慢性毒性对比，认为CF3I 的毒性数据符合目前使用的灭火剂和制冷剂的毒性要求。

有研究表明，在紊流喷雾燃烧器中评估的候选替代药剂测试中，在150 ℃以下，相较HFC-125 和HFC-227ea，CF3I 扑灭火焰需要的气体灭火剂最少。当温度高于150 °C 时，这三种药剂的效果大致相同[2]。

在制冷剂应用方面，目前CF3I 主要用作制冷剂组合物的组元，混配不可燃低GWP 制冷剂R466A，用于替代R410A（m（R32）:m（R125）＝50：50）。与R410A 相比，R446A 的全生命周期气候性能（包括直接和间接排放）降低30%，其饱和蒸气压与R410A 接近，且制冷和制热能力与R410A系统相仿，因此成为近年来制冷剂替代的研究热点。

Bell 等[19]总结了CF3I 现有的热力学数据，并通过调研CF3I 混合物数据，评估现有热力学建模方法和估算方案对CF3I 混合物特性建模的适用性，提倡继续对CF3I 混合物进行更多的实验测量。Devecioglu 等[20]研究了R466A 在变制冷剂流量(VRF)系统中的应用，研究中采用了3 种蒸发温度（4 ℃、8 ℃、12 ℃）和3 种冷凝器温度（40 ℃、50 ℃、60 ℃)的制冷模式和3 种不同的蒸发温度（-10 ℃、-5 ℃和0 ℃），单冷凝器温度为45 ℃的制热模式。结果表明，在制冷模式和制热模式下，R466A的COP 值分别比R410A 高约5%～15%和4%。Stephen 等[14]开展了R466A 设备加速寿命测试，结果表明，在添加了添加剂的优化机组中使用的压缩机外观未发生变化，对膨胀装置和优化后的机组中的其他部件的检查表明，外观没有变化或表面影响非常小，与R410A 运行机组相似，且R23 生成速率较低，证实添加稳定剂后，R466A是一种替代R410A 的良好选择。

在绝缘气体应用方面，Zhang 等[3]认为CF3I有可能取代SF6作为气体绝缘开关柜(GIS)的绝缘气体，但需要控制CF3I 中的微水含量，仿真和实验结果都验证了H2O 能破坏CF3I 的绝缘性能。Abderrahmane 等[21]报道了无论是均匀电场还是非均匀电场，CF3I 都比SF6具有更好的绝缘性能。CF3I 的临界场约为SF6的1.2 倍。由于其液化温度高，常与二氧化碳混配使用。Katagiri 等[22]研究发现，CF3I-CO2（V（CF3I）：V（CO2）＝30：70）的碘密度(30%～70%)约为纯CF3I 的1/3，同时气体混合物中没有检测到氟。对击穿电压特性的研究表明，CF3I-CO2的介电强度大约是SF6的0.75～0.80倍。在断路器终端故障(BTF)和短线路故障(SLF)中断时，CF3I-CO2优于CF3I-N2。

4 总结

CF3I 由于ODP 极低，GWP 小于1，低毒，且不可燃，近年来作为潜在的环保制冷剂、灭火剂和绝缘气体受到研究学者的重点关注。目前CF3I 已获得ASHRAE34 的制冷剂命名R13I1，安全等级为A1 类，沸点为-21.9 ℃，适用于制冷剂组合物，具有降低GWP 和可燃性的作用。可以通过添加稳定剂来提高CF3I 的长期稳定性，稳定性研究仍是CF3I 应用的重点研究方向之一。